基于聚烯烴的多層膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于聚烯烴的可熱封、可蒸煮膜。本發(fā)明還涉及制備和使用該可熱封、 可蒸煮膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 蒸煮工藝對容器中的包裝食品進行消毒，從而得到貯存穩(wěn)定的產(chǎn)品。用于蒸煮包 裝的聚合物膜必須耐受高熱度（通常為121°C和更高）和高濕度。目前用于可蒸煮食品包 裝的膜結(jié)構(gòu)含有至少三個官能層：密封層、隔離層和二者之間的銜接層（tie layer)。密封 層由于耐熱性通常是聚烯烴，優(yōu)選是聚乙烯。隔離層是聚酰胺（PA)或乙烯-乙烯醇共聚物 (EVOH)或聚偏二氯乙烯（PVDC)，優(yōu)選PA，其在蒸煮工藝期間保持機械強度和隔氧性質(zhì)。銜 接層在兩個不相容層之間產(chǎn)生層間粘合性。典型地，其為馬來酸酐（MH)官能化的聚烯烴， 特別是MAH-g-PP或MAH-g-PE。因為密封層優(yōu)選為聚丙烯（PP)，用于銜接層的官能化聚烯 烴的選擇通常是MAH-g-PP。然而，MAH-g-PP工藝使得PP降解并導(dǎo)致熔體流動速率的顯著 增加和膜共擠出的粘度匹配困難。此外，需要清洗來除去PP低聚物，因此制造成本高。
[0003] 需要提供可選擇的銜接層，其保持所需的密封強度并且不具有霧度和收縮問題還 能夠共擠出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供多層結(jié)構(gòu)件，其包括聚烯烴層層A、銜接層層B、和隔離層層C，各個層 具有與另一層粘合接觸的相對面部表面，其中：
[0005] 層A具有頂部面部表面和底部面部表面并包含聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯；層
[0006] B具有頂部面部表面和底部面部表面并包含：
[0007] a)結(jié)晶嵌段復(fù)合材料（CBC)組分，其包含：
[0008] i)乙烯聚合物（EP)，其包含相對乙烯聚合物為至少90摩爾％的聚合乙烯；
[0009] ii)基于α -烯烴的結(jié)晶聚合物（CAOP)，和
[0010] iii)嵌段共聚物，其包含（a)乙烯聚合物嵌段，乙烯聚合物嵌段含有相對乙烯聚 合物嵌段為至少90摩爾％的聚合乙烯；和（b)結(jié)晶α-烯烴嵌段（CAOB);
[0011] b)聚烯烴彈性體；均勻支化乙烯/ α -烯烴共聚物；
[0012] c)馬來酸酐接枝的聚乙烯（MAH-g-PE)或馬來酸酐接枝的聚丙烯（MAH-g-PP);以 及任選地，
[0013] d)聚丙烯或聚乙烯；和，
[0014] 層C包含聚酰胺（PA)或乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH)并具有頂部面部和底部面部 表面，層C的頂部面部表面與層B的底部面部表面粘合接觸。
【附圖說明】
[0015] 圖1顯示CBCl的DSC曲線。
[0016] 圖 2 顯示 CBCl 的 TREF。
[0017] 圖 3 顯示 CBCl 的 HTLC。
[0018] 圖4顯示流延膜結(jié)構(gòu)件的示意圖。
[0019] 圖5顯不在蒸煮前后的實施例16、18和H的分層分析。
[0020] 圖6顯示在蒸煮前后的實施例23、L和N的分層分析。
[0021] 圖7顯示從熱成型杯的底部得到的膜的熱封強度。
【具體實施方式】
[0022] "組合物"等術(shù)語表示兩種或更多種物質(zhì)的混合物，例如與其它聚合物共混的聚合 物或包含添加劑、填料等的聚合物。組合物中包含反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后混合物，后者將 包括反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物以及反應(yīng)混合物的未反應(yīng)組分和由反應(yīng)前或反應(yīng)中混合物的 一種或多種組分形成的任選的分解產(chǎn)物。
[0023] "共混物"、"聚合物共混物"等術(shù)語表示兩種或更多種聚合物的組合物。這樣的共 混物可以是混溶的或可以不是混溶的。這樣的共混物可以是相分離的或可以不是相分離 的。這樣的共混物可以包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造或可以不包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造，如由 透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及本領(lǐng)域已知的任何其它方法所確定的。共混物 不是層壓物，但是層壓物的一個或多個層可以包含共混物。
[0024] "聚合物"表示通過使相同或不同類型的單體聚合制備的化合物。因此，一般性術(shù) 語聚合物包括術(shù)語均聚物（通常用來指僅由一種類型的單體制備的聚合物）、和由以下定 義的術(shù)語互聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，無規(guī)，嵌段等。術(shù)語"乙烯/α_烯烴 聚合物"和"丙烯/a-烯烴聚合物"可表示以下描述的互聚物。應(yīng)注意，盡管通常稱聚合物 為"由單體制成"、"基于"指定單體或單體類型、"包含"指定單體含量等，但是顯然應(yīng)將這理 解為涉及指定單體的聚合的剩余物，而不涉及未聚合的物質(zhì)。
[0025] "互聚物"表示通過至少兩種不同單體的聚合制備的聚合物。該一般性術(shù)語包括共 聚物（通常用于表示由兩種或更多種不同單體制備的聚合物），并且包括由多于兩種不同 單體制備的聚合物，例如，三元共聚物，四元共聚物等。
[0026] "聚烯烴"、"聚烯烴聚合物"、"聚烯烴樹脂"等術(shù)語表示由簡單烯烴（也稱為具有通 SCnH2n的烯烴）作為單體制備的聚合物。聚乙烯通過使乙烯聚合或通過乙烯與一種或多 種共聚單體聚合制備，聚丙烯通過使丙烯聚合或通過使丙烯與一種或多種共聚單體聚合制 備等。因此，聚烯烴包括互聚物，例如乙烯/ α -烯烴共聚物，丙烯/ α -烯烴共聚物等。
[0027] 本申請使用的"熔點"（在參照繪制的DSC曲線的形狀時也稱為熔融峰）通常通過 DSC (差示掃描量熱法）技術(shù)測量，其用于測量聚烯烴的熔點或熔融峰，如USP 5, 783, 638中 所述。應(yīng)該注意，包含兩種或更多種聚烯烴的很多共混物將具有多于一個的熔點或熔融峰； 很多單獨的聚烯烴將僅包含一個熔點或熔融峰。
[0028] 多層結(jié)構(gòu)件在結(jié)構(gòu)例如A/B/C中、或優(yōu)選在A/B/C/B/D的結(jié)構(gòu)中具有層Α、層B和 層C的三個或更多個層，其中A是聚烯烴層，C是隔離層，B是在聚烯烴層與隔離層之間提供 粘合性的銜接層，和D是密封層。層A和層D可以是相同或不同的組合物。任選地，在重復(fù) 單元為例如A/B/C或A/B/C/B/D的情況下，可以合并7層結(jié)構(gòu)和更多層用于附加的功能。
[0029] 層B的組分可以基于層B的聚合物總重量為以下的量存在：20wt%至90wt%，優(yōu) 選4〇-6〇￥1:%的03(];任選〇￥1:%至3〇￥1:%，優(yōu)選1〇￥1:%至3〇￥1:%的聚稀徑彈性體；1〇￥1:% 至30wt%馬來酸酐接枝的聚乙?。∕AH-g-PE);和任選Owt%至20wt%的聚丙稀或Owt%至 20wt%的聚乙烯。層B制劑中的接枝MAH濃度可以為0. 05至1.0%。任選MAH-g-PE可以 由馬來酸酐接枝的聚丙烯（MAH-g-PP)或MAH-g-PE和MAH-g-PP的組合代替。
[0030] 銜接層（層B)制劑包含聚烯烴彈性體。合適的聚烯烴彈性體包括基于聚乙烯或聚 丙烯的任何彈性體，包括均勻支化乙烯/ α -烯烴共聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物和乙烯-丙 烯-二烯單體橡膠（EPDM)。
[0031] 均勻支化乙烯/ α -烯烴共聚物可以通過單中心催化劑如茂金屬催化劑或幾何限 定催化劑制備，且通常熔點小于l〇5°C，優(yōu)選小于90°C，更優(yōu)選小于85°C，甚至更優(yōu)選小于 80°C，還更優(yōu)選小于75°C。熔點通過差示掃描量熱法（DSC)測量，如例如USP 5, 783, 638 中描述的。α -烯烴優(yōu)選為C3_2(l直鏈、支化或環(huán)狀的α -烯烴。C 3_2(| α -烯烴的實例包括丙 烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和 1-十八烯。α -烯烴還可以包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，產(chǎn)生諸如3-環(huán)己基-1-丙 烯（烯丙基環(huán)己烷）和乙烯基環(huán)己烷等的α-烯烴。盡管不是該術(shù)語經(jīng)典意義上的α-烯 烴，但出于本發(fā)明的目的，某些環(huán)狀烯烴例如降冰片烯和相關(guān)烯烴是α -烯烴，且可以替代 上述α-烯烴的一部分或全部。類似地，出于本發(fā)明的目的，苯乙烯及其相關(guān)烯烴（例如， α-甲基苯乙烯等）是α-烯烴。說明性的均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚物包括乙烯/丙 稀、乙稀/ 丁稀、乙稀/1-己稀、乙稀/1-辛稀、乙稀/苯乙稀等。說明性的三元共聚物包括 乙稀/丙稀/1-辛稀、乙稀/丙稀/ 丁稀、乙稀/ 丁稀/1-辛稀和乙稀/ 丁稀/苯乙稀。共 聚物可以是無規(guī)的或嵌段的。
[0032] 可以用于本發(fā)明的均勻支化乙烯/α -烯烴互聚物的更具體實例包括均勻支 化的線性乙稀/α-稀徑共聚物（例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited的 TAFMER?和Exxon Chemical Company的e；XAGT? )，和均勾支化的基本線性的乙稀 /α-烯烴聚合物（例如，可得自 The Dow Chemical Company 的 AFFINITY? 和 ENGAGE? 聚 乙烯）。該基本上線性的乙烯共聚物是特別優(yōu)選的，且更具體地描述于USP 5, 272, 236、 5, 278, 272和5, 986, 028中。在本發(fā)明的實踐中也可以使用任何這些互聚物的共混物。在 本發(fā)明的上下文中，均勻支化乙烯/ α -烯烴互聚物不是烯烴嵌段共聚物。
[0033] 可以用作聚烯烴層層Α、密封層層D(如果存在的話）和任選的銜接層層B的聚丙 烯可以是均聚物（hPP)、無規(guī)共聚物聚丙烯（rcPP)、抗沖共聚物聚丙烯（hPP+至少一種彈性 體改性劑）（ICPP)或高抗沖聚丙烯（HIPP)、高熔體強度聚丙烯（HMS-PP)、全同立構(gòu)聚丙烯 (iPP)、間同立構(gòu)聚丙烯（sPP)及其組合。
[0034] 可以用于聚烯烴層層A、密封層層D(如果存在的話）和任選的銜接層層B的聚丙 烯也可以是丙烯-α -烯烴互聚物。丙烯-α -烯烴互聚物的特征在于具有基本上全同立構(gòu) 的丙烯序列。丙烯-α-烯烴互聚物包括基于丙烯的彈性體（ΡΒΕ)。"基本上全同立構(gòu)的丙 烯序列"是指該序列具有通過 13C NMR測量的大于約0.85的全同立構(gòu)三單元組（mm);在可 選的實施方式中，大于約〇. 90 ;在還可選的實施方式中，大于約0. 92 ;以及在還可選的實施 方式中，大于約0. 93。全同立構(gòu)三單元組在本領(lǐng)域中是眾所周知的，其描述于例如美國專利 No. 5, 504, 172和國際公開No. WO 00/01745中，是指以通過13C NMR譜確定的按照共聚物分 子鏈中的三單元組單元計的全同立構(gòu)序列。
[0035] 丙烯/a-烯烴互聚物可以具有〇. 1~500g/10分鐘（g/lOmin)的熔體流動速 率，其根據(jù)ASTM D-1238(在230°C