專利名稱:一種銅材料表面形成無(wú)機(jī)覆蓋層的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及在銅材料表面形成具有特定的光學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性能的無(wú)機(jī)覆蓋層的改進(jìn)的電化學(xué)方法;本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種銅制品,該制品至少所述表面為銅或銅基合金材料,并包括具有特定光學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性能的無(wú)機(jī)覆蓋層。
目前已有許多方法可在銅材料表面形成各種不同的覆蓋層。特別是,熟知的化學(xué)轉(zhuǎn)變和陽(yáng)極電鍍工藝。在化學(xué)轉(zhuǎn)變中,將銅材料在高溫下浸入電解液浴中處理,該電解液浴包括高濃度的堿鹽和氧化劑,目的形成銅(II)氧化物(二價(jià)銅氧化物,CuO)層;該方法不僅工藝時(shí)間長(zhǎng),而且試劑成本相當(dāng)高,因此生產(chǎn)率低。在傳統(tǒng)的陽(yáng)極電鍍中(如陽(yáng)極氧化),在高濃度的堿液中高電流密度下于銅材料上形成含有銅(II)氧化物CuO的層,由于這樣形成的CuO即使有很小的工藝條件(如堿液濃度、電流密度)變化即可導(dǎo)致其立刻被再溶解,因此工藝控制極其困難。
美國(guó)專利US-A-5078844和US-A-5401382中公開(kāi)了改進(jìn)的陽(yáng)極電鍍方法,在六氰氰合鐵絡(luò)合物的酸性電解液浴中,在低電流密度時(shí)通過(guò)電鍍?cè)阢~表面可形成硬質(zhì)的電絕緣層,因此,該陽(yáng)極氧化工藝之前,可在苛性堿的堿電解液浴中進(jìn)行進(jìn)一步的陽(yáng)極電鍍以形成二價(jià)銅氧化物CuO的薄膜層。這些方法可提供銅(I)氧化物和六氰合化物(I)或(II)材質(zhì)的有效的絕緣復(fù)合層制品,但其需要相對(duì)長(zhǎng)的工藝時(shí)間和較高費(fèi)用,而且該層并不合適許多方面的應(yīng)用,特別是要求特定的色彩、美觀外表和光學(xué)特征的應(yīng)用場(chǎng)合。EP-A-751233中公開(kāi)了一種在銅片或板上形成暗棕色覆蓋層的棕色化方法,如在屋面材料中,在含氧的混合氣氛下,在高溫(250~750℃)加熱銅材料形成氧化亞銅(Cu2O)層,在氧化的條件下進(jìn)一步熱處理,或用含水堿液處理以形成氧化銅(CuO)層,在上述的兩種情況,最后的覆蓋層由粘合于基底金屬的Cu2O第一層和在第一層上CuO第二層組成。該方法需要長(zhǎng)的接觸時(shí)間以形成復(fù)合覆蓋層,由于一些氧化物化學(xué)穩(wěn)定性降低和較高的處理主要影響水和空氣污染廢物的成本,使其生產(chǎn)成本相對(duì)偏高。
根據(jù)本發(fā)明,提供一種在銅或銅基合金件表面制備無(wú)機(jī)覆蓋層的電化學(xué)方法,其特征在于其包括所述部件的陽(yáng)極氧化物,其中將所述表面放置于至少一種堿水溶液的堿性電解液浴中,在受控溫度和電流密度的工藝條件下保持一定時(shí)間,以適于在所述的表面形成幾乎是連續(xù)均一的層,基本由銅(I)氧化物(氧化亞銅,Cu2O)形成的所述層具有晶體結(jié)構(gòu)及由所述控制的工藝條件決定的最后的色彩。
特別是,陽(yáng)極氧化在僅含有單一的堿鹽水溶液的浴中進(jìn)行,優(yōu)選在約1.25~11.25摩爾/l的氫氧根離子(如氫氧化鈉,NaOH的濃度約為50~450g/l或氫氧化鉀,KOH的濃度約為70~630g.l)濃度下。
優(yōu)選陽(yáng)極氧化在含有至少20%wt.的氫氧化鈉水溶液的浴中進(jìn)行,溫度至少為60℃,電流密度至少為0.3~20A/dm2,電池電勢(shì)(陽(yáng)極/陰極的電勢(shì)差)約0.2~3V,保持時(shí)間約5~120秒。更優(yōu)選,優(yōu)選陽(yáng)極氧化在含有至少30%wt.的氫氧化鈉水溶液的浴中進(jìn)行,溫度至少約為82~92℃,保持時(shí)間約10~30秒,以適于獲得具有厚度約0.100~0.400μm的層。最后的色彩根據(jù)所述堿性電解液浴中的0.3~20A/dm2范圍電流密度的變化決定,特別是,在約0.5~1A/dm2的電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化以形成棕色層,在約2.5~3A/dm2的電流密度下可形成暗棕色層,在約10~15A/dm2的電流密度下可形成深黑色的鵝絨般的表面效果。
根據(jù)本發(fā)明還包括,在陽(yáng)極氧化操作前,銅表面的預(yù)處理(如化學(xué)或熱的預(yù)氧化、表皮光軋步驟、苯并三唑抑制劑等)步驟,及陽(yáng)極氧化操作后,最后表面的處理(如進(jìn)一步的表皮光軋步驟)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式,當(dāng)銅表面放入與電解液一接觸即開(kāi)始陽(yáng)極氧化;或者,當(dāng)銅表面與放入與電解液接觸約3~180秒后在再開(kāi)始氧化。
當(dāng)銅或銅基合金件為平板件時(shí),根據(jù)本發(fā)明,所述件的兩面可同時(shí)進(jìn)行陽(yáng)極氧化。很明顯,本發(fā)明的方法絕不僅限制于平板件,其能應(yīng)用于幾乎各種形狀和幾何式樣的物品中。
本發(fā)明還涉及一種至少其表面為銅或銅基合金材料的銅制品,其特征在于其包括在所述表面上幾乎是連續(xù)均一的覆蓋層(優(yōu)選厚度約為0.100~0.400μm),所述膜層基本由銅氧化物(I)(氧化亞銅,CuO)制備形成,并具有可提供所述表面特定光學(xué)性能的特定的晶體結(jié)構(gòu)。
因此可見(jiàn),本發(fā)明的基礎(chǔ)是在控制的條件下,在常規(guī)的電解槽中進(jìn)行銅表面的陽(yáng)極氧化,以形成基本是氧化亞銅Cu2O而避免形成氧化銅CuO,因此還可見(jiàn)本發(fā)明的克服上述熟知方法缺點(diǎn)的改進(jìn)的電化學(xué)棕色化方法,事實(shí)上,根據(jù)本發(fā)明的方法僅使用堿液(如氫氧化鈉水溶液、極其便宜)和電流(具有相對(duì)低的消耗),通過(guò)電化學(xué)的方法制備所希望的層,可避免使用化學(xué)氧化劑和/或其他昂貴的試劑,而且接觸時(shí)間很短(與現(xiàn)有工藝相比,其時(shí)間極短),這樣整個(gè)工藝比現(xiàn)有的方法更快、更簡(jiǎn)單而且更經(jīng)濟(jì)。由于在工藝中消耗的化學(xué)物極低且通過(guò)如真空或反滲透膜濃縮器的進(jìn)一步控制,該方法可稱為“零污染”工藝。而且,與現(xiàn)有工藝比,減輕了環(huán)境污染。
根據(jù)本發(fā)明,任何現(xiàn)有的電化學(xué)設(shè)備可實(shí)施該方法,如上所述,電解液浴僅包括一種堿,優(yōu)選氫氧化鈉(非常便宜),和去離子水,不需要如熟知的棕色化工藝中使用的添加劑和其他化學(xué)物。
計(jì)時(shí)電位分析(一種電量分析方法)表明,著色的最后層基本為純結(jié)晶的銅(I)氧化物Cu2O,含有痕量的銅(II)氧化物CuO形成。與CuO層比較,Cu2O具有許多優(yōu)點(diǎn)其極易與銅基底粘合并顯示了良好的機(jī)械性能,可避免在機(jī)械處理和使用的任何脫落問(wèn)題;其有更好的抗酸雨和通常大氣環(huán)境的浸出能力;其具有優(yōu)異的光學(xué)性能和更加宜人的美觀外表,能夠具有希望強(qiáng)度和色調(diào)的棕色;其具有良好的絕緣性能,對(duì)金屬的擴(kuò)散可進(jìn)行有效的阻擋,而且其幾乎不受熱和核輻射的影響。根據(jù)本發(fā)明的方法可著不同的色彩,控制陽(yáng)極的工藝條件(主要是電流密度)簡(jiǎn)單,而且最后的氧化物層是結(jié)晶形式,甚至可得到鵝絨般的深黑色層,與如鉻暗相比(眾所周知,其通常用電鍍來(lái)覆蓋在太陽(yáng)能應(yīng)用中的銅板上),其具有改進(jìn)的光學(xué)性能。
根據(jù)本發(fā)明的方法,尤其適用于制備連續(xù)銅片或單一板材(其兩面)上的非常均一的彩色薄膜層,但也可用于具有任何形狀的銅制品,該方法可用連續(xù)或間歇的工業(yè)過(guò)程很容易地實(shí)施。本發(fā)明的方法可應(yīng)用于任何類型的銅基質(zhì),如純銅、銅基質(zhì)合金(黃銅和青銅)、預(yù)處理(如熱或化學(xué)的預(yù)氧化、表皮光軋、苯并三唑抑制劑)或沒(méi)有預(yù)處理,沒(méi)有必要進(jìn)行預(yù)清洗處理,如脫脂和酸浸。根據(jù)本發(fā)明,由于其具有上述的優(yōu)點(diǎn),得到的銅表面具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用,特別是(但不僅僅是),本發(fā)明的方法可使屋頂卷材(標(biāo)準(zhǔn)或高能屋頂卷材)用的卷?xiàng)l或片的生產(chǎn)更快更經(jīng)濟(jì),在房屋建筑中使用的裝飾物品,用于電子設(shè)備的預(yù)氧化銅箔,或在電路(暗色化)中的氧化的內(nèi)層銅表面,用于太陽(yáng)能的熱量收集器(取代傳統(tǒng)使用的非常昂貴的鉻暗電鍍的銅表面);該方法也可用于覆蓋圓柱形幾何體的表面,如具有銅護(hù)套的線、棒、管和礦物絕緣的電纜,及用于銅線和超導(dǎo)電纜的電絕緣材料,在該情況中,陽(yáng)極電鍍過(guò)程可延長(zhǎng)一定時(shí)間以制備CuO而不是Cu2O。
如上所述,根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)行陽(yáng)極電鍍前,可進(jìn)行預(yù)處理,如預(yù)氧化;應(yīng)注意到從化學(xué)組成和晶體形式及厚度的觀點(diǎn)看,銅基底表面質(zhì)量影響氧化物層的形成。
預(yù)處理的時(shí)間也影響層的質(zhì)量(如,在銅制品接觸堿浴時(shí)刻與其到達(dá)所施加的電場(chǎng)時(shí)刻之間的時(shí)間),當(dāng)預(yù)處理的時(shí)間增加時(shí),最后層的面和色彩都得以改善。
圖2,3,4是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三個(gè)樣品層的SEM顯微照片,顯示了它們的晶體結(jié)構(gòu)。
圖5a,5b是表示根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三個(gè)樣品層與對(duì)比樣品的色差(根據(jù)ASTM E 308和ISO8125的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià))示意圖。
圖6是表示根據(jù)本發(fā)明的三個(gè)不同色彩層與對(duì)比參考物的反射系數(shù)變化曲線。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式參考
圖1,根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,銅或銅基合金帶1卷在電絕緣的拆卷機(jī)2上,其兩面有無(wú)機(jī)層。卷繞的帶1最后在通過(guò)切割器/連接器3后,送入熟知的預(yù)處理裝置4,其可以是用于熱預(yù)氧化的連續(xù)爐5,或化學(xué)預(yù)處理裝置6,其包括脫脂/酸浸裝置7和噴霧清洗裝置8(它們都有回收工藝液體的裝置),隨后是干燥裝置9。經(jīng)預(yù)處理后(根據(jù)本發(fā)明可不需要該處理),通過(guò)導(dǎo)電的短索10(如包括三個(gè)金屬卷以確保陽(yáng)極電接觸,根據(jù)熟知的技術(shù)方法,其不必直接接地但需連接到接地的變壓器上),將片1送入熟知形式的陽(yáng)極槽11中,如包括電加熱的聚丙烯槽,其具有攪拌器并含有堿性電解液浴12,許多對(duì)并聯(lián)的面相對(duì)的不溶性陰極13(如由銅、鉑、鉑涂敷的鈦或不銹鋼)及根據(jù)熟知的放置方法,置于槽11中的輥?zhàn)?4,以氧化片1的兩面,為得到非常均一的電場(chǎng)并隨后保證沒(méi)有邊界效應(yīng)的片兩面均一地著色,每個(gè)陰極應(yīng)有均一的表面幾何形狀。在每個(gè)陰極13和銅片1(即陽(yáng)極)之間的距離優(yōu)選約為50mm,但如不產(chǎn)生有害的影響,該距離也可長(zhǎng)或短一些。槽11具有電解液回收系統(tǒng)15。在槽11中進(jìn)行陽(yáng)極電鍍后,片1通過(guò)噴霧清洗裝置16,如高壓水清洗裝置(也設(shè)有回收系統(tǒng)17),熱干燥裝置18和機(jī)械切割裝置19,最后片1卷繞到拆卷機(jī)20上。
為更好地理解本發(fā)明,用下面的非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
在整個(gè)陽(yáng)極電鍍過(guò)程中浴保持在攪動(dòng)狀態(tài)。使用兩個(gè)銅陰極,每個(gè)電極具有陰極表面為1dm2,以及以及能夠形成均一電場(chǎng)的熟知的幾何形狀??傻玫桨底厣浅>徽澈系膶?為便于比較其稱為CB2)。
表I
實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的設(shè)備、槽和銅材料,工藝和槽參數(shù)列于表II。
可得到棕色非常均一粘合的層(為便于比較其稱為CB3)。
可得到深黑色鵝絨般表面非常均一粘合的層(為便于比較其稱為CB4)。
表III
實(shí)施例4對(duì)上述實(shí)施例1~3制備的樣品進(jìn)行化學(xué)組成(通過(guò)X-光衍射和庫(kù)侖法測(cè)定)、厚度(根據(jù)在下述文獻(xiàn)描述普遍采用的方法,在恒電流、0.1M的Na2CO3溶液中,通過(guò)減少表面銅氧化物進(jìn)行庫(kù)侖分析,A.Billi,E.Marinelli,L.Pedocchi,G.Rovida,″Surface characterizationand corosion behaviour of Cu-Cu2O-CuO sysytem″.中記載,發(fā)表于第11屆國(guó)際腐蝕會(huì)議上,F(xiàn)lorence,1990,Vol.5,P.129,Edit.AssociationeItalian di Metallurgia Milano,Italy 1990)和晶體結(jié)構(gòu)(通過(guò)SEM顯微照相和X-光衍射測(cè)定)的測(cè)定,主要測(cè)試結(jié)果列于表IV。
表IV
根據(jù)本發(fā)明層的晶體形式,形式三個(gè)樣品CEB2、CEB3和CEB4的SEM顯微照片如圖2~4所示。
同時(shí)也評(píng)價(jià)了其光學(xué)性能。獲得了實(shí)施例1~3的樣品與對(duì)比樣品表示色差(根據(jù)ASTM E 308和ISO 8125的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià))的如圖5的變化曲線所示,其中對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)樣品是天然棕色銅(經(jīng)10年在空氣中暴露),稱為CuB NAT,人工制造的棕色銅(片狀,根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)No.751233大量制造的商業(yè)化的產(chǎn)品,商標(biāo)為Tecu-Oxid),稱為TECUOREF,硫酸鋇BaSO4(片狀,通體白色)。根據(jù)ASTM E 429測(cè)量根據(jù)本發(fā)明制備的三種不同色彩層和標(biāo)準(zhǔn)參考物的反射系數(shù),結(jié)果列于表V,圖6示出所述的相同結(jié)果。
表V
符號(hào)Ts=總反射系數(shù)SRR=鏡面反射比(SRR=100×Ss/Ts)Ds=擴(kuò)散反射系數(shù)Ss=鏡面放射系數(shù)(Ss=Ts-Ds)DRR=擴(kuò)散反射比率(DRR=100×Ds/Ts)注所報(bào)道的測(cè)量值是指樣品通常測(cè)量的面(“上表面”),另一面的結(jié)果沒(méi)有報(bào)道,其結(jié)果與上表面的測(cè)量結(jié)果幾乎可以相比較。
根據(jù)ASTM D523標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量本發(fā)明制備的三種不同色彩的樣品層與標(biāo)準(zhǔn)參考物的光澤度,結(jié)果列于表VI。
表VI
測(cè)定了本發(fā)明方法制備樣品機(jī)械性能,結(jié)果列于表VII。
表VII
根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行了其他的的測(cè)試,改變工藝條件以考察最有效的工藝控制參數(shù),這些實(shí)驗(yàn)得到了評(píng)價(jià)使用的優(yōu)選工藝條件(列于表VIII)。
表VIII
權(quán)利要求
1.一種在銅或銅基合金部件表面制備無(wú)機(jī)覆蓋層的電化學(xué)方法,其特征在于,其包括所述部件的陽(yáng)極氧化,其中將所述表面放置于至少一種堿水溶液的堿性電解液浴中,在受控溫度和電流密度的工藝條件下保持一定時(shí)間,以適于在所述的表面形成幾乎是連續(xù)均一的層,基本由銅(I)氧化物(氧化亞銅,Cu2O)形成的所述層具有由所述控制的工藝條件決定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及最后的色彩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,特征在于陽(yáng)極氧化在僅含有單一堿鹽水溶液的浴中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,特征在于陽(yáng)極氧化在僅含有單一堿鹽水溶液的浴中進(jìn)行,其中堿液的氫氧根離子濃度約為1.25~11.25摩爾/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法,特征在于堿液中的堿鹽是氫氧化鈉(NaOH)時(shí),其濃度約為50~450g/l,是氫氧化鉀(KOH)時(shí),其濃度約為70~630g/l。
5.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法,特征在于最后的色彩根據(jù)所述堿性電解液浴中的0.3~20A/dm2范圍電流密度的變化決定。
6.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法,特征在于陽(yáng)極氧化在含有至少20%wt.的氫氧化鈉(NaOH)水溶液的浴中進(jìn)行,溫度至少為60℃,電流密度至少為0.3~20A/dm2,電池電勢(shì)(陽(yáng)極/陰極的電勢(shì)差)約0.2~3V,保持時(shí)間約5~120秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,特征在于陽(yáng)極氧化在含有30%wt.的NaOH水溶液的浴中進(jìn)行,溫度約為82~92℃,保持時(shí)間約10~30秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一的方法,特征在于在約0.5~1A/dm2的電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化以形成棕色層,在約2.5~3A/dm2的電流密度下可形成暗棕色層,在約10~15A/dm2的電流密度下可形成深暗色的鵝絨般的表面效果。
9.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法,特征在于陽(yáng)極氧化進(jìn)行一定的時(shí)間以適于獲得具有厚度約0.100~0.400μm的層。
10.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法,特征在于還包括,在陽(yáng)極氧化操作前所述表面的預(yù)處理。
11.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法,特征在于還包括在陽(yáng)極氧化操作后進(jìn)行最后表面的處理。
12.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法,特征在于當(dāng)銅表面與電解液液一接觸即開(kāi)始陽(yáng)極氧化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一的方法,特征在于當(dāng)銅表面與電解液液接觸約3~180秒后在再開(kāi)始陽(yáng)極氧化。
14.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法,特征在于當(dāng)所述部件為平板件時(shí),所述件的兩面可同時(shí)進(jìn)行陽(yáng)極氧化。
15.一種銅制品,由至少在其表面為銅或銅基合金材料,其特征在于其包括在所述表面上具有基本上幾乎是連續(xù)均一的覆蓋層,所述層基本由銅(I)氧化物(氧化亞銅,Cu2O)制備形成,并具有可提供所述表面特定光學(xué)性能的限定的晶體結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法,特征在于所述的銅(I)氧化物(Cu2O)層的厚度約為0.100~0.400μm。
全文摘要
一種在銅或銅基合金材質(zhì)的銅材料表面上形成無(wú)機(jī)層的方法,在控制溫度和陽(yáng)極電流密度的工藝條件下保持一定時(shí)間,在銅材料表面進(jìn)行棕色化陽(yáng)極氧化操作,該銅材料置于僅含有一種特定堿(如NaOH)濃度水溶液的電解液浴中,以適于形成基本由銅(I)氧化物(Cu
文檔編號(hào)H05K3/38GK1380914SQ99816927
公開(kāi)日2002年11月20日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者阿爾貝托·比利, 斯特凡·赫費(fèi)爾林, 斯特凡·普里格-邁爾 申請(qǐng)人:歐羅巴金屬公開(kāi)有限公司