專利名稱：一種銅材料表面形成無(wú)機(jī)覆蓋層的電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銅材料表面形成具有特定的光學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性能的無(wú)機(jī)覆蓋層的改進(jìn)的電化學(xué)方法；本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種銅制品，該制品至少所述表面為銅或銅基合金材料，并包括具有特定光學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性能的無(wú)機(jī)覆蓋層。
目前已有許多方法可在銅材料表面形成各種不同的覆蓋層。特別是，熟知的化學(xué)轉(zhuǎn)變和陽(yáng)極電鍍工藝。在化學(xué)轉(zhuǎn)變中，將銅材料在高溫下浸入電解液浴中處理，該電解液浴包括高濃度的堿鹽和氧化劑，目的形成銅(II)氧化物(二價(jià)銅氧化物，CuO)層；該方法不僅工藝時(shí)間長(zhǎng)，而且試劑成本相當(dāng)高，因此生產(chǎn)率低。在傳統(tǒng)的陽(yáng)極電鍍中(如陽(yáng)極氧化)，在高濃度的堿液中高電流密度下于銅材料上形成含有銅(II)氧化物CuO的層，由于這樣形成的CuO即使有很小的工藝條件(如堿液濃度、電流密度)變化即可導(dǎo)致其立刻被再溶解，因此工藝控制極其困難。
美國(guó)專利US-A-5078844和US-A-5401382中公開(kāi)了改進(jìn)的陽(yáng)極電鍍方法，在六氰氰合鐵絡(luò)合物的酸性電解液浴中，在低電流密度時(shí)通過(guò)電鍍?cè)阢~表面可形成硬質(zhì)的電絕緣層，因此，該陽(yáng)極氧化工藝之前，可在苛性堿的堿電解液浴中進(jìn)行進(jìn)一步的陽(yáng)極電鍍以形成二價(jià)銅氧化物CuO的薄膜層。這些方法可提供銅(I)氧化物和六氰合化物(I)或(II)材質(zhì)的有效的絕緣復(fù)合層制品，但其需要相對(duì)長(zhǎng)的工藝時(shí)間和較高費(fèi)用，而且該層并不合適許多方面的應(yīng)用，特別是要求特定的色彩、美觀外表和光學(xué)特征的應(yīng)用場(chǎng)合。EP-A-751233中公開(kāi)了一種在銅片或板上形成暗棕色覆蓋層的棕色化方法，如在屋面材料中，在含氧的混合氣氛下，在高溫(250～750℃)加熱銅材料形成氧化亞銅(Cu2O)層，在氧化的條件下進(jìn)一步熱處理，或用含水堿液處理以形成氧化銅(CuO)層，在上述的兩種情況，最后的覆蓋層由粘合于基底金屬的Cu2O第一層和在第一層上CuO第二層組成。該方法需要長(zhǎng)的接觸時(shí)間以形成復(fù)合覆蓋層，由于一些氧化物化學(xué)穩(wěn)定性降低和較高的處理主要影響水和空氣污染廢物的成本，使其生產(chǎn)成本相對(duì)偏高。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種在銅或銅基合金件表面制備無(wú)機(jī)覆蓋層的電化學(xué)方法，其特征在于其包括所述部件的陽(yáng)極氧化物，其中將所述表面放置于至少一種堿水溶液的堿性電解液浴中，在受控溫度和電流密度的工藝條件下保持一定時(shí)間，以適于在所述的表面形成幾乎是連續(xù)均一的層，基本由銅(I)氧化物(氧化亞銅，Cu2O)形成的所述層具有晶體結(jié)構(gòu)及由所述控制的工藝條件決定的最后的色彩。
特別是，陽(yáng)極氧化在僅含有單一的堿鹽水溶液的浴中進(jìn)行，優(yōu)選在約1.25～11.25摩爾/l的氫氧根離子(如氫氧化鈉，NaOH的濃度約為50～450g/l或氫氧化鉀，KOH的濃度約為70～630g.l)濃度下。
優(yōu)選陽(yáng)極氧化在含有至少20％wt.的氫氧化鈉水溶液的浴中進(jìn)行，溫度至少為60℃，電流密度至少為0.3～20A/dm2，電池電勢(shì)(陽(yáng)極/陰極的電勢(shì)差)約0.2～3V，保持時(shí)間約5～120秒。更優(yōu)選，優(yōu)選陽(yáng)極氧化在含有至少30％wt.的氫氧化鈉水溶液的浴中進(jìn)行，溫度至少約為82～92℃，保持時(shí)間約10～30秒，以適于獲得具有厚度約0.100～0.400μm的層。最后的色彩根據(jù)所述堿性電解液浴中的0.3～20A/dm2范圍電流密度的變化決定，特別是，在約0.5～1A/dm2的電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化以形成棕色層，在約2.5～3A/dm2的電流密度下可形成暗棕色層，在約10～15A/dm2的電流密度下可形成深黑色的鵝絨般的表面效果。
根據(jù)本發(fā)明還包括，在陽(yáng)極氧化操作前，銅表面的預(yù)處理(如化學(xué)或熱的預(yù)氧化、表皮光軋步驟、苯并三唑抑制劑等)步驟，及陽(yáng)極氧化操作后，最后表面的處理(如進(jìn)一步的表皮光軋步驟)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)銅表面放入與電解液一接觸即開(kāi)始陽(yáng)極氧化；或者，當(dāng)銅表面與放入與電解液接觸約3～180秒后在再開(kāi)始氧化。
當(dāng)銅或銅基合金件為平板件時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，所述件的兩面可同時(shí)進(jìn)行陽(yáng)極氧化。很明顯，本發(fā)明的方法絕不僅限制于平板件，其能應(yīng)用于幾乎各種形狀和幾何式樣的物品中。
本發(fā)明還涉及一種至少其表面為銅或銅基合金材料的銅制品，其特征在于其包括在所述表面上幾乎是連續(xù)均一的覆蓋層(優(yōu)選厚度約為0.100～0.400μm)，所述膜層基本由銅氧化物(I)(氧化亞銅，CuO)制備形成，并具有可提供所述表面特定光學(xué)性能的特定的晶體結(jié)構(gòu)。
因此可見(jiàn)，本發(fā)明的基礎(chǔ)是在控制的條件下，在常規(guī)的電解槽中進(jìn)行銅表面的陽(yáng)極氧化，以形成基本是氧化亞銅Cu2O而避免形成氧化銅CuO，因此還可見(jiàn)本發(fā)明的克服上述熟知方法缺點(diǎn)的改進(jìn)的電化學(xué)棕色化方法，事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明的方法僅使用堿液(如氫氧化鈉水溶液、極其便宜)和電流(具有相對(duì)低的消耗)，通過(guò)電化學(xué)的方法制備所希望的層，可避免使用化學(xué)氧化劑和/或其他昂貴的試劑，而且接觸時(shí)間很短(與現(xiàn)有工藝相比，其時(shí)間極短)，這樣整個(gè)工藝比現(xiàn)有的方法更快、更簡(jiǎn)單而且更經(jīng)濟(jì)。由于在工藝中消耗的化學(xué)物極低且通過(guò)如真空或反滲透膜濃縮器的進(jìn)一步控制，該方法可稱為“零污染”工藝。而且，與現(xiàn)有工藝比，減輕了環(huán)境污染。
根據(jù)本發(fā)明，任何現(xiàn)有的電化學(xué)設(shè)備可實(shí)施該方法，如上所述，電解液浴僅包括一種堿，優(yōu)選氫氧化鈉(非常便宜)，和去離子水，不需要如熟知的棕色化工藝中使用的添加劑和其他化學(xué)物。
計(jì)時(shí)電位分析(一種電量分析方法)表明，著色的最后層基本為純結(jié)晶的銅(I)氧化物Cu2O，含有痕量的銅(II)氧化物CuO形成。與CuO層比較，Cu2O具有許多優(yōu)點(diǎn)其極易與銅基底粘合并顯示了良好的機(jī)械性能，可避免在機(jī)械處理和使用的任何脫落問(wèn)題；其有更好的抗酸雨和通常大氣環(huán)境的浸出能力；其具有優(yōu)異的光學(xué)性能和更加宜人的美觀外表，能夠具有希望強(qiáng)度和色調(diào)的棕色；其具有良好的絕緣性能，對(duì)金屬的擴(kuò)散可進(jìn)行有效的阻擋，而且其幾乎不受熱和核輻射的影響。根據(jù)本發(fā)明的方法可著不同的色彩，控制陽(yáng)極的工藝條件(主要是電流密度)簡(jiǎn)單，而且最后的氧化物層是結(jié)晶形式，甚至可得到鵝絨般的深黑色層，與如鉻暗相比(眾所周知，其通常用電鍍來(lái)覆蓋在太陽(yáng)能應(yīng)用中的銅板上)，其具有改進(jìn)的光學(xué)性能。
根據(jù)本發(fā)明的方法，尤其適用于制備連續(xù)銅片或單一板材(其兩面)上的非常均一的彩色薄膜層，但也可用于具有任何形狀的銅制品，該方法可用連續(xù)或間歇的工業(yè)過(guò)程很容易地實(shí)施。本發(fā)明的方法可應(yīng)用于任何類型的銅基質(zhì)，如純銅、銅基質(zhì)合金(黃銅和青銅)、預(yù)處理(如熱或化學(xué)的預(yù)氧化、表皮光軋、苯并三唑抑制劑)或沒(méi)有預(yù)處理，沒(méi)有必要進(jìn)行預(yù)清洗處理，如脫脂和酸浸。根據(jù)本發(fā)明，由于其具有上述的優(yōu)點(diǎn)，得到的銅表面具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用，特別是(但不僅僅是)，本發(fā)明的方法可使屋頂卷材(標(biāo)準(zhǔn)或高能屋頂卷材)用的卷?xiàng)l或片的生產(chǎn)更快更經(jīng)濟(jì)，在房屋建筑中使用的裝飾物品，用于電子設(shè)備的預(yù)氧化銅箔，或在電路(暗色化)中的氧化的內(nèi)層銅表面，用于太陽(yáng)能的熱量收集器(取代傳統(tǒng)使用的非常昂貴的鉻暗電鍍的銅表面)；該方法也可用于覆蓋圓柱形幾何體的表面，如具有銅護(hù)套的線、棒、管和礦物絕緣的電纜，及用于銅線和超導(dǎo)電纜的電絕緣材料，在該情況中，陽(yáng)極電鍍過(guò)程可延長(zhǎng)一定時(shí)間以制備CuO而不是Cu2O。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)行陽(yáng)極電鍍前，可進(jìn)行預(yù)處理，如預(yù)氧化；應(yīng)注意到從化學(xué)組成和晶體形式及厚度的觀點(diǎn)看，銅基底表面質(zhì)量影響氧化物層的形成。
預(yù)處理的時(shí)間也影響層的質(zhì)量(如，在銅制品接觸堿浴時(shí)刻與其到達(dá)所施加的電場(chǎng)時(shí)刻之間的時(shí)間)，當(dāng)預(yù)處理的時(shí)間增加時(shí)，最后層的面和色彩都得以改善。
圖2，3，4是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三個(gè)樣品層的SEM顯微照片，顯示了它們的晶體結(jié)構(gòu)。
圖5a，5b是表示根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三個(gè)樣品層與對(duì)比樣品的色差(根據(jù)ASTM E 308和ISO8125的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià))示意圖。
圖6是表示根據(jù)本發(fā)明的三個(gè)不同色彩層與對(duì)比參考物的反射系數(shù)變化曲線。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式參考

圖1，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，銅或銅基合金帶1卷在電絕緣的拆卷機(jī)2上，其兩面有無(wú)機(jī)層。卷繞的帶1最后在通過(guò)切割器/連接器3后，送入熟知的預(yù)處理裝置4，其可以是用于熱預(yù)氧化的連續(xù)爐5，或化學(xué)預(yù)處理裝置6，其包括脫脂/酸浸裝置7和噴霧清洗裝置8(它們都有回收工藝液體的裝置)，隨后是干燥裝置9。經(jīng)預(yù)處理后(根據(jù)本發(fā)明可不需要該處理)，通過(guò)導(dǎo)電的短索10(如包括三個(gè)金屬卷以確保陽(yáng)極電接觸，根據(jù)熟知的技術(shù)方法，其不必直接接地但需連接到接地的變壓器上)，將片1送入熟知形式的陽(yáng)極槽11中，如包括電加熱的聚丙烯槽，其具有攪拌器并含有堿性電解液浴12，許多對(duì)并聯(lián)的面相對(duì)的不溶性陰極13(如由銅、鉑、鉑涂敷的鈦或不銹鋼)及根據(jù)熟知的放置方法，置于槽11中的輥?zhàn)?4，以氧化片1的兩面，為得到非常均一的電場(chǎng)并隨后保證沒(méi)有邊界效應(yīng)的片兩面均一地著色，每個(gè)陰極應(yīng)有均一的表面幾何形狀。在每個(gè)陰極13和銅片1(即陽(yáng)極)之間的距離優(yōu)選約為50mm，但如不產(chǎn)生有害的影響，該距離也可長(zhǎng)或短一些。槽11具有電解液回收系統(tǒng)15。在槽11中進(jìn)行陽(yáng)極電鍍后，片1通過(guò)噴霧清洗裝置16，如高壓水清洗裝置(也設(shè)有回收系統(tǒng)17)，熱干燥裝置18和機(jī)械切割裝置19，最后片1卷繞到拆卷機(jī)20上。
為更好地理解本發(fā)明，用下面的非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
在整個(gè)陽(yáng)極電鍍過(guò)程中浴保持在攪動(dòng)狀態(tài)。使用兩個(gè)銅陰極，每個(gè)電極具有陰極表面為1dm2，以及以及能夠形成均一電場(chǎng)的熟知的幾何形狀?？傻玫桨底厣浅＞徽澈系膶?為便于比較其稱為CB2)。
表I

實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的設(shè)備、槽和銅材料，工藝和槽參數(shù)列于表II。

可得到棕色非常均一粘合的層(為便于比較其稱為CB3)。
可得到深黑色鵝絨般表面非常均一粘合的層(為便于比較其稱為CB4)。
表III

實(shí)施例4對(duì)上述實(shí)施例1～3制備的樣品進(jìn)行化學(xué)組成(通過(guò)X-光衍射和庫(kù)侖法測(cè)定)、厚度(根據(jù)在下述文獻(xiàn)描述普遍采用的方法，在恒電流、0.1M的Na2CO3溶液中，通過(guò)減少表面銅氧化物進(jìn)行庫(kù)侖分析，A.Billi，E.Marinelli，L.Pedocchi，G.Rovida，″Surface characterizationand corosion behaviour of Cu-Cu2O-CuO sysytem″.中記載，發(fā)表于第11屆國(guó)際腐蝕會(huì)議上，F(xiàn)lorence，1990，Vol.5，P.129，Edit.AssociationeItalian di Metallurgia Milano，Italy 1990)和晶體結(jié)構(gòu)(通過(guò)SEM顯微照相和X-光衍射測(cè)定)的測(cè)定，主要測(cè)試結(jié)果列于表IV。
表IV

根據(jù)本發(fā)明層的晶體形式，形式三個(gè)樣品CEB2、CEB3和CEB4的SEM顯微照片如圖2～4所示。
同時(shí)也評(píng)價(jià)了其光學(xué)性能。獲得了實(shí)施例1～3的樣品與對(duì)比樣品表示色差(根據(jù)ASTM E 308和ISO 8125的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià))的如圖5的變化曲線所示，其中對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)樣品是天然棕色銅(經(jīng)10年在空氣中暴露)，稱為CuB NAT，人工制造的棕色銅(片狀，根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)No.751233大量制造的商業(yè)化的產(chǎn)品，商標(biāo)為Tecu-Oxid)，稱為TECUOREF，硫酸鋇BaSO4(片狀，通體白色)。根據(jù)ASTM E 429測(cè)量根據(jù)本發(fā)明制備的三種不同色彩層和標(biāo)準(zhǔn)參考物的反射系數(shù)，結(jié)果列于表V，圖6示出所述的相同結(jié)果。
表V

符號(hào)Ts＝總反射系數(shù)SRR＝鏡面反射比(SRR＝100×Ss/Ts)Ds＝擴(kuò)散反射系數(shù)Ss＝鏡面放射系數(shù)(Ss＝Ts-Ds)DRR＝擴(kuò)散反射比率(DRR＝100×Ds/Ts)注所報(bào)道的測(cè)量值是指樣品通常測(cè)量的面(“上表面”)，另一面的結(jié)果沒(méi)有報(bào)道，其結(jié)果與上表面的測(cè)量結(jié)果幾乎可以相比較。
根據(jù)ASTM D523標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量本發(fā)明制備的三種不同色彩的樣品層與標(biāo)準(zhǔn)參考物的光澤度，結(jié)果列于表VI。
表VI

測(cè)定了本發(fā)明方法制備樣品機(jī)械性能，結(jié)果列于表VII。
表VII

根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行了其他的的測(cè)試，改變工藝條件以考察最有效的工藝控制參數(shù)，這些實(shí)驗(yàn)得到了評(píng)價(jià)使用的優(yōu)選工藝條件(列于表VIII)。
表VIII

權(quán)利要求
1.一種在銅或銅基合金部件表面制備無(wú)機(jī)覆蓋層的電化學(xué)方法，其特征在于，其包括所述部件的陽(yáng)極氧化，其中將所述表面放置于至少一種堿水溶液的堿性電解液浴中，在受控溫度和電流密度的工藝條件下保持一定時(shí)間，以適于在所述的表面形成幾乎是連續(xù)均一的層，基本由銅(I)氧化物(氧化亞銅，Cu2O)形成的所述層具有由所述控制的工藝條件決定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及最后的色彩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于陽(yáng)極氧化在僅含有單一堿鹽水溶液的浴中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于陽(yáng)極氧化在僅含有單一堿鹽水溶液的浴中進(jìn)行，其中堿液的氫氧根離子濃度約為1.25～11.25摩爾/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于堿液中的堿鹽是氫氧化鈉(NaOH)時(shí)，其濃度約為50～450g/l，是氫氧化鉀(KOH)時(shí)，其濃度約為70～630g/l。
5.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法，特征在于最后的色彩根據(jù)所述堿性電解液浴中的0.3～20A/dm2范圍電流密度的變化決定。
6.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法，特征在于陽(yáng)極氧化在含有至少20％wt.的氫氧化鈉(NaOH)水溶液的浴中進(jìn)行，溫度至少為60℃，電流密度至少為0.3～20A/dm2，電池電勢(shì)(陽(yáng)極/陰極的電勢(shì)差)約0.2～3V，保持時(shí)間約5～120秒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于陽(yáng)極氧化在含有30％wt.的NaOH水溶液的浴中進(jìn)行，溫度約為82～92℃，保持時(shí)間約10～30秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7中任一的方法，特征在于在約0.5～1A/dm2的電流密度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化以形成棕色層，在約2.5～3A/dm2的電流密度下可形成暗棕色層，在約10～15A/dm2的電流密度下可形成深暗色的鵝絨般的表面效果。
9.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法，特征在于陽(yáng)極氧化進(jìn)行一定的時(shí)間以適于獲得具有厚度約0.100～0.400μm的層。
10.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法，特征在于還包括，在陽(yáng)極氧化操作前所述表面的預(yù)處理。
11.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法，特征在于還包括在陽(yáng)極氧化操作后進(jìn)行最后表面的處理。
12.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法，特征在于當(dāng)銅表面與電解液液一接觸即開(kāi)始陽(yáng)極氧化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一的方法，特征在于當(dāng)銅表面與電解液液接觸約3～180秒后在再開(kāi)始陽(yáng)極氧化。
14.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法，特征在于當(dāng)所述部件為平板件時(shí)，所述件的兩面可同時(shí)進(jìn)行陽(yáng)極氧化。
15.一種銅制品，由至少在其表面為銅或銅基合金材料，其特征在于其包括在所述表面上具有基本上幾乎是連續(xù)均一的覆蓋層，所述層基本由銅(I)氧化物(氧化亞銅，Cu2O)制備形成，并具有可提供所述表面特定光學(xué)性能的限定的晶體結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)前述的任一權(quán)利要求的方法，特征在于所述的銅(I)氧化物(Cu2O)層的厚度約為0.100～0.400μm。
全文摘要
一種在銅或銅基合金材質(zhì)的銅材料表面上形成無(wú)機(jī)層的方法,在控制溫度和陽(yáng)極電流密度的工藝條件下保持一定時(shí)間,在銅材料表面進(jìn)行棕色化陽(yáng)極氧化操作,該銅材料置于僅含有一種特定堿(如NaOH)濃度水溶液的電解液浴中,以適于形成基本由銅(I)氧化物(Cu
文檔編號(hào)H05K3/38GK1380914SQ99816927
公開(kāi)日2002年11月20日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者阿爾貝托·比利, 斯特凡·赫費(fèi)爾林, 斯特凡·普里格－邁爾 申請(qǐng)人:歐羅巴金屬公開(kāi)有限公司