多晶硅棒的選擇方法及單晶硅的制造方法
【專利摘要】采集以與通過(guò)基于化學(xué)氣相沉積法的析出進(jìn)行生長(zhǎng)而得到的多晶硅棒的長(zhǎng)軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣，對(duì)采集的全部板狀試樣的面內(nèi)的全部方向進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，選擇<111>、<220>、<311>及<400>中任意一個(gè)的密勒指數(shù)均未觀察到具有偏離于平均值±2標(biāo)準(zhǔn)偏差(μ±2σ)的衍射強(qiáng)度的X射線衍射峰的多晶硅棒作為無(wú)取向性的多晶硅棒，將其作為單晶硅制造用原料使用。使用這樣的多晶硅原料時(shí)，能夠抑制在局部發(fā)生部分熔融殘留，有助于單晶硅的穩(wěn)定的制造。
【專利說(shuō)明】多晶硅棒的選擇方法及單晶硅的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為單晶硅制造用原料使用的多晶硅棒的選擇方法，更具體而言，涉及選擇適合用于穩(wěn)定地制造單晶硅的無(wú)取向性的多晶硅棒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在半導(dǎo)體器件等的制造中不可或缺的單晶硅通過(guò)CZ法、FZ法進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)，作為此時(shí)的原料，使用多晶硅棒、多晶硅塊。這樣的多晶硅材料大多通過(guò)西門子法來(lái)制造(參考專利文獻(xiàn)I等)。西門子法是指通過(guò)使三氯硅烷、單硅烷等硅烷原料氣體與加熱后的硅芯線接觸而利用CVD (Chemical Vapor Deposition,化學(xué)氣相沉積)法使多晶娃在該娃芯線的表面氣相生長(zhǎng)(析出)的方法。
[0003]例如，在利用CZ法結(jié)晶生長(zhǎng)單晶硅時(shí)，將多晶硅塊裝入石英坩堝內(nèi)，將其加熱熔融而得到硅熔液，使晶種浸潰在該硅熔液中而消除位錯(cuò)線，在無(wú)位錯(cuò)化后緩慢擴(kuò)徑直至達(dá)到預(yù)定的直徑，進(jìn)行拉晶。此時(shí)，如果硅熔液中殘留有未熔融的多晶硅，則該未熔融的多晶片由于對(duì)流而漂在固液界面附近，成為誘發(fā)位錯(cuò)產(chǎn)生從而使結(jié)晶線消失的原因。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特公昭37-18861號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0008]本發(fā)明人在對(duì)用于穩(wěn)定地制造單晶硅的多晶硅的品質(zhì)提高進(jìn)行研究的過(guò)程中得出以下見(jiàn)解:根據(jù)多晶硅析出時(shí)的各條件，多晶硅棒中的晶粒的取向的隨機(jī)性產(chǎn)生差異。與單晶硅不同，多晶硅塊含有大量晶粒，這些大量晶粒常常被認(rèn)為是各自隨機(jī)地進(jìn)行取向。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，多晶硅塊中含有的晶粒未必完全隨機(jī)取向。
[0009]對(duì)于將多晶硅塊粉碎而得到的粉末試樣而言，可以將各個(gè)硅晶粒視為完全隨機(jī)取向的晶粒來(lái)處理。事實(shí)上，對(duì)粉末試樣進(jìn)行X射線衍射測(cè)定時(shí)，無(wú)論使粉末試樣相對(duì)于入射X射線如何旋轉(zhuǎn)，在得到的圖中都沒(méi)有觀察到變化。
[0010]與此相對(duì)，本發(fā)明人從基于化學(xué)氣相沉積法的析出而生長(zhǎng)成的大量不同的多晶硅棒中采集以與長(zhǎng)軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣，并對(duì)其面內(nèi)的全部方向進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，結(jié)果判明，有時(shí)會(huì)觀察到〈111>、〈220>、〈311>以及〈400〉的密勒指數(shù)的晶面的X射線衍射峰的任一衍射強(qiáng)度對(duì)X射線的入射方向有顯著的依賴性。
[0011]這樣顯著的X射線入射方向依賴性意味著多晶硅塊中含有的晶粒未隨機(jī)取向，晶粒在特定的密勒指數(shù)的晶面的方向上容易一致。
[0012]而且可知，將含有在特定的密勒指數(shù)的晶面的方向上進(jìn)行取向的晶粒的多晶硅棒、多晶硅塊作為單晶硅的制造用原料使用時(shí)，有時(shí)會(huì)在局部產(chǎn)生部分熔融殘留，其誘發(fā)位錯(cuò)產(chǎn)生，可成為結(jié)晶線消失的原因。[0013]本發(fā)明是基于根據(jù)在通過(guò)化學(xué)氣相沉積法使多晶硅棒生長(zhǎng)時(shí)的析出時(shí)的各條件而使多晶硅中的晶粒的取向的隨機(jī)性產(chǎn)生差異這樣的新的見(jiàn)解而完成的，其目的在于提供隨機(jī)取向性高的多晶硅材料、即無(wú)取向性的多晶硅棒及多晶硅塊，從而有助于單晶硅的穩(wěn)定的制造。[0014]用于解決問(wèn)題的方法
[0015]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的多晶硅棒的選擇方法為用于選擇作為單晶硅制造用原料使用的多晶硅棒的方法，其特征在于，上述多晶硅棒通過(guò)基于化學(xué)氣相沉積法的析出進(jìn)行生長(zhǎng)而得到，采集以與該多晶硅棒的長(zhǎng)軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣，對(duì)該板狀試樣的面內(nèi)的全部方向進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，選擇〈111>、〈220〉、〈311>及〈400〉中任意一個(gè)的密勒指數(shù)均未觀察到具有偏離于平均值±2標(biāo)準(zhǔn)偏差(μ ±2σ )的衍射強(qiáng)度的X射線衍射峰的多晶硅棒作為單晶硅制造用原料。
[0016]這樣選出的多晶硅棒或者將其粉碎而得到的多晶硅塊是〈111〉、〈220〉、〈311〉及<400>中任意一個(gè)的密勒指數(shù)均未顯示出具有偏離于平均值±2標(biāo)準(zhǔn)偏差(μ ±2 σ )的衍射強(qiáng)度的X射線衍射峰的取向性的多晶硅，在本發(fā)明的單晶硅的制造方法中，將其作為單晶娃制造用原料使用。
[0017]發(fā)明效果
[0018]通過(guò)使用本發(fā)明的多晶硅棒利用FZ法進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)或者使用破碎而得到的多晶硅塊利用CZ法進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)，能夠抑制在局部產(chǎn)生部分熔融殘留，能夠有助于單晶硅的穩(wěn)定的制造。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1A是用于對(duì)從通過(guò)化學(xué)氣相沉積法析出并生長(zhǎng)后的多晶硅棒采集的X射線衍射測(cè)定用板狀試樣的采集例進(jìn)行說(shuō)明的圖。
[0020]圖1B是用于對(duì)從通過(guò)化學(xué)氣相沉積法析出并生長(zhǎng)后的多晶硅棒采集的X射線衍射測(cè)定用板狀試樣的采集例進(jìn)行說(shuō)明的圖。
[0021]圖1C是用于對(duì)從通過(guò)化學(xué)氣相沉積法析出并生長(zhǎng)后的多晶硅棒采集的X射線衍射測(cè)定用板狀試樣的其他采集例進(jìn)行說(shuō)明的圖。
[0022]圖1D是用于對(duì)從通過(guò)化學(xué)氣相沉積法析出并生長(zhǎng)后的多晶硅棒采集的X射線衍射測(cè)定用板狀試樣的其他采集例進(jìn)行說(shuō)明的圖。
[0023]圖2是用于對(duì)從多晶硅棒采集的板狀試樣的X射線衍射測(cè)定進(jìn)行說(shuō)明的圖。
[0024]圖3是由將多晶硅粉碎而形成粉末的試樣得到的X射線衍射圖的一例。
[0025]圖4Α是由試樣A得到的X射線衍射圖的一例。
[0026]圖4Β是根據(jù)試樣A的旋轉(zhuǎn)角度Φ和衍射強(qiáng)度cps制作的雷達(dá)圖。
[0027]圖5Α是由試樣h得到的X射線衍射圖的一例，(a)為φ = 0°的情況，(b)為φ = 45°的情況。
[0028]圖5Β是根據(jù)試樣h的旋轉(zhuǎn)角度9和衍射強(qiáng)度cps制作的雷達(dá)圖。
[0029]圖6A是由試樣g得到的X射線衍射圖的一例，(a)為φ = 0°的情況，(b)為φ = 270°的情況。[0030]圖6B是根據(jù)試樣g的旋轉(zhuǎn)角度Φ和〈111〉的密勒指數(shù)的晶格面的衍射強(qiáng)度cps制作的雷達(dá)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031 ] 以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0032]圖1A及圖1B是用于對(duì)從通過(guò)西門子法等化學(xué)氣相沉積法析出并生長(zhǎng)后的多晶硅棒10采集的X射線衍射圖樣測(cè)定用板狀試樣20的采集例進(jìn)行說(shuō)明的圖。圖中，標(biāo)號(hào)I表示的是用于在表面析出多晶硅并形成硅棒的硅芯線。需要說(shuō)明的是，在該例中，為了確認(rèn)多晶硅棒的無(wú)取向性有無(wú)徑向依賴性，從3個(gè)部位(CTR:靠近硅芯線I的部位、EDG:靠近多晶硅棒10的側(cè)面的部位、R/2 =CTR與E⑶的中間部位)采集板狀試樣20，但也不限于從這樣的部位采集。
[0033]圖1A中例示的多晶硅棒10的直徑為約120mm，由從該多晶硅棒10的側(cè)面?zhèn)戎凉栊揪€I側(cè)的3個(gè)部位(CTR:靠近硅芯線I的部位、EDG:靠近多晶硅棒10的側(cè)面的部位、R/2:CTR與E⑶的中間部位)與硅芯線10平行地鉆出直徑約10mm、長(zhǎng)度約60mm的棒11。然后，如圖1B所示，以約2mm的厚度采集以與這些棒11的長(zhǎng)軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣20。
[0034]另外，采集棒11的部位為上述3個(gè)部位時(shí)，會(huì)良好地表現(xiàn)硅棒10整體的性狀，但也取決于硅棒10的直徑、所鉆出的棒11的直徑，因此沒(méi)有必要限定于此，只要棒11是能夠合理地推定硅棒10整體的性狀的位置，則從任何部位采集都可以。另外，棒11的長(zhǎng)度也可以從操作性等考慮而適當(dāng)?shù)卮_定。另外，板狀試樣20也是從所鉆出的棒11的任何部位采
集都可以。
[0035]板狀試樣20的采集方法也沒(méi)有特別限定。
[0036]如圖1C所示，可以采集具有與多晶硅棒10的長(zhǎng)軸方向垂直的主面且厚度為約2mm的板狀試樣12，從該板狀試樣12的靠近硅芯線I的部位(CTR)、靠近多晶硅棒10的側(cè)面的部位(EDG)、CTR與E⑶的中間部位(R/2)采集直徑為約IOmm的板狀試樣20 (圖1D)。
[0037]另外，將板狀試樣20的直徑設(shè)定為約IOmm僅僅是例示，直徑可以在不妨礙X射線衍射測(cè)定的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。
[0038]圖2是用于對(duì)以上述方式采集后的板狀試樣20的X射線衍射測(cè)定進(jìn)行說(shuō)明的圖。從狹縫30射出并校準(zhǔn)后的X射線束40入射到板狀試樣20，利用檢測(cè)器(未圖示)檢測(cè)衍射X射線束在XY平面內(nèi)的每單位試樣旋轉(zhuǎn)角度(Θ )的強(qiáng)度，得到X射線衍射圖。
[0039]這樣的圖樣測(cè)定通過(guò)使板狀試樣20在YZ平面內(nèi)逐次少量旋轉(zhuǎn)來(lái)進(jìn)行，得到該YZ
平面內(nèi)的每單位旋轉(zhuǎn)角度(φ)的圖樣。后述的無(wú)取向性的評(píng)價(jià)基于由使板狀試樣20在上述YZ平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)360度、即對(duì)板狀試樣20的面內(nèi)的全部方向(φ = 0~360°)進(jìn)行的X射線衍射測(cè)定得到的雷達(dá)圖來(lái)進(jìn)行。
[0040]如上所述，將多晶硅粉碎而形成粉末的試樣可以作為完全隨機(jī)取向的試樣來(lái)處理，由這樣的粉末試樣得到的X射線衍射圖例如如圖3所示，無(wú)論使試樣相對(duì)于入射X射線如何旋轉(zhuǎn)，該圖都不會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化。而且，在對(duì)衍射強(qiáng)度的旋轉(zhuǎn)角度Φ依賴性進(jìn)行作圖而得到的雷達(dá)圖中，對(duì)于任意米勒面指數(shù)而言均大致為正圓形。[0041]本發(fā)明人使用這樣的雷達(dá)圖的“圓度”作為無(wú)取向性的標(biāo)準(zhǔn)，將包含衍射強(qiáng)度的全部數(shù)據(jù)的95%且未顯示偏離于平均值±2標(biāo)準(zhǔn)偏差(μ ±2σ)的峰的情況定義為“無(wú)取向性”，將顯示偏離于μ ±2σ的峰的情況評(píng)價(jià)為“取向性”。
[0042]本發(fā)明人對(duì)制造條件不同的多個(gè)多晶硅棒進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)了:根據(jù)析出條件等，在上述意義下的取向性的程度上觀察到差異，另外，即使是同一多晶硅棒，在靠近硅芯線的部分和靠近側(cè)面的部分在取向性的程度上也會(huì)觀察到差異。另外，在本發(fā)明人研究的范圍內(nèi)，在“取向性”的多晶硅棒的情況下，存在越是從靠近側(cè)面的部分采集的試樣則取向性越高的傾向。
[0043]因此，在本發(fā)明中，為了通過(guò)使用無(wú)取向性的多晶硅原料來(lái)穩(wěn)定地進(jìn)行單晶硅的制造，采集以與通過(guò)基于化學(xué)氣相沉積法的析出生長(zhǎng)后的多晶硅棒的長(zhǎng)軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣，對(duì)于采集的全部板狀試樣，對(duì)其面內(nèi)的全部方向進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，選擇〈111〉、〈220〉、〈311〉及〈400〉中任意一個(gè)的密勒指數(shù)均未觀察到具有偏離于平均值±2標(biāo)準(zhǔn)偏差(μ ±2σ)的衍射強(qiáng)度的X射線衍射峰的多晶硅棒作為單晶硅制造用原料。例如，在通過(guò)圖1C及圖1D所示的采集方法從3個(gè)部位采集板狀試樣20的情況下，對(duì)這3個(gè)板狀試樣20CTR、20R/2以及20EDG的所有試樣進(jìn)行在面內(nèi)全部方向上的X射線衍射測(cè)定，當(dāng)沒(méi)有不滿足上述判定標(biāo)準(zhǔn)的試樣時(shí)，選擇該多晶硅棒作為單晶硅制造用原料。
[0044]這樣選擇出的多晶硅棒或者將其粉碎而得到的多晶硅塊是〈111〉、〈220〉、〈311〉及〈400〉中任意一個(gè)的密勒指數(shù)均未顯示具有偏離于平均值±2標(biāo)準(zhǔn)偏差(μ ±2σ)的衍射強(qiáng)度的X射線衍射峰的無(wú)取向性的多晶硅，在本發(fā)明的單晶硅的制造方法中，將其作為單晶硅制造用原料使用。
[0045]通過(guò)使用上述無(wú)取向性的多晶硅棒利用FZ法進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)或者使用破碎而得到的無(wú)取向性的多晶硅塊利用CZ法進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)，能夠抑制在局部產(chǎn)生部分熔融殘留，能夠有助于單晶娃的穩(wěn)定的制造。
[0046]實(shí)施例
[0047]對(duì)于通過(guò)化學(xué)氣相沉積法析出并生長(zhǎng)成的8根多晶硅棒的各多晶硅棒，對(duì)通過(guò)圖1C及圖1D所示的方法采集的3個(gè)板狀試樣中的20CTR，按照上述步驟制作雷達(dá)圖，對(duì)〈111〉、〈220〉、〈311〉以及〈400〉的各密勒指數(shù)計(jì)數(shù)偏離于平均值±2標(biāo)準(zhǔn)偏差(μ ±2σ)的X射線衍射峰，將結(jié)果歸納于表1中。在未觀察到上述偏離X射線衍射峰的情況下，判斷為無(wú)取向性。另外，對(duì)采集的3個(gè)板狀試樣中的其他2個(gè)板狀試樣20R / 2以及20EDG也按照同樣的步驟制作雷達(dá)圖，并評(píng)價(jià)無(wú)取向性，其結(jié)果與表1所示的情況相同，因此省略。
[0048][表 I]
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種多晶硅棒的選擇方法，其為用于選擇作為單晶硅制造用原料使用的多晶硅棒的方法，其特征在于， 所述多晶硅棒通過(guò)基于化學(xué)氣相沉積法的析出進(jìn)行生長(zhǎng)而得到， 采集以與該多晶硅棒的長(zhǎng)軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣， 對(duì)該板狀試樣的面內(nèi)的全部方向進(jìn)行X射線衍射測(cè)定， 選擇〈111〉、〈220〉、〈311〉及〈400〉中任意一個(gè)的密勒指數(shù)均未觀察到具有偏離于平均值±2標(biāo)準(zhǔn)偏差(μ ±2σ)的衍射強(qiáng)度的X射線衍射峰的多晶硅棒作為單晶硅制造用原料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多晶硅棒通過(guò)西門子法進(jìn)行生長(zhǎng)而得到。
3.一種多晶硅棒，其通過(guò)權(quán)利要求1或2所述的方法選擇而得到。
4.一種多晶硅塊，其通過(guò)將權(quán)利要求3所述的多晶硅棒破碎而得到。
5.一種單晶硅的制造方法，其中，使用權(quán)利要求3所述的多晶硅棒作為硅原料。
6.一種單晶硅的制 造方法，其中，使用權(quán)利要求4所述的多晶硅塊作為原料。
【文檔編號(hào)】C30B29/06GK103547713SQ201280025081
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月2日
【發(fā)明者】宮尾秀一, 岡田淳一, 禰津茂義 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社