專利名稱：一種x形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硫化銅薄膜的制備方法，具體涉及一種χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
過渡金屬硫化物因在半導(dǎo)體、發(fā)光裝置及超導(dǎo)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而受到科研工作者的極大興趣。CuS是很重要的ρ型半導(dǎo)體，帶隙能為1.&V。由于具有優(yōu)異的傳導(dǎo)性、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用在熱電偶、濾光器、太陽能電池、傳感器和催化等領(lǐng)域。目前制備硫化物薄膜的方法主要有連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法[M.Ali Yildirim, Aytunc Ates,, Aykut Astam. Annealing and light effect onstructural, optical and electrical properties of CuS, CuZnS and ZnS thinfilms grown by the SILAR method[J]· Physica. E，2009，41 :1365-1372.]、化學(xué)浴法[Qi Liua, Mao Guobing, Ao Jianping.Chemicalbath-deposited ZnS thin films !Preparation and characterization[J], Applied Surface Science, 2008，254 :5711-5714.]、等離子體法[Y. Rodriguez-Lazcano, H. Martinez, et al. Properties of CuS thin filmstreated in air plasma [J] · Thin Solid Films，2009，517 :5951-5955.]、噴霧熱解法[Cristina Nagcu,Ileana Pop,et al. Spray pyrolysis deposition ofCuS thin films[J]. Materials Letters, 1997, 32 :73-77.]等。然而這些方法通常需要特殊的儀器，或者需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件和比較長的反應(yīng)時(shí)間。而且由于在合成硫化銅的過程中有大量的H2S氣體生成，如反應(yīng)敞開體系中進(jìn)行，則不可避免地會(huì)對環(huán)境造成一定的污染。在因此，尋找一種易于操作， 環(huán)境友好和成本低廉的方法顯得頗為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種采用二次微波水熱制備χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜的方法。該制備方法反應(yīng)周期短、反應(yīng)溫度低，環(huán)境友好，成本低廉，并且操作簡單，重復(fù)性好，所制備的薄膜均勻，結(jié)晶度高，低缺陷，性能良好。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩30min 60min后，用蒸餾水洗滌三次，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置對-7池，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的可溶性銅鹽加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. 003mol/ L-0. lmol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]= 5 10 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫源(硫脲(SC(NH2)2)或硫代乙酰胺(H3CCSNH2))，使溶液中硫源的濃度為0. 006mol/L-l. 0mol/L,得溶液B ；
4)向溶液B中加入氨水(NH3 · H2O)，調(diào)節(jié)其pH值為3 5，形成前驅(qū)物溶液C ；
5)將前驅(qū)物溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%-80%,然后將之前處理過的玻璃基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在100-150°C，反應(yīng)時(shí)間控制在30-90min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開反應(yīng)釜，取出基板，然后將0. 5-2mol/L的NaOH溶液轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行二次結(jié)晶，反應(yīng)溫度為 150-200°C，結(jié)晶時(shí)間為lh-2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻室溫；7)將基板取出，在40°C下真空干燥得到最終產(chǎn)物χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜。所述的可溶性銅鹽為硝酸銅或醋酸銅。本發(fā)明采用二次微波水熱法制備工藝，反應(yīng)周期短，能耗低，所制備的薄膜形貌均勻，結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶程度高，缺陷少，所采用的原料易得，成本低。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜的SEM照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩30min后，用蒸餾水洗滌三次， 然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置Mh，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為 1:1:1;2)將分析純的三水合硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為 0.003mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]= 5 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2濃度為0. OlSmol/ L得溶液B ；4)向溶液B中加入氨水(NH3 · H2O)，調(diào)節(jié)其pH值為5，形成前驅(qū)物溶液C ；5)將前驅(qū)物溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%，然后將之前處理過的玻璃基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在100°c，反應(yīng)時(shí)間控制在90min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開反應(yīng)釜，取出基板，然后將lmol/L的NaOH溶液轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中， 密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行二次結(jié)晶，反應(yīng)溫度為 150°C，結(jié)晶時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻室溫；7)將基板取出，在40°C下真空干燥得到最終產(chǎn)物χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄
將所得的CuS粒子用日本理學(xué)D/maX2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為六方相的CuS靛銅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 06-0464)，見圖1。將該樣品用日本公司生產(chǎn)的JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從圖2中可以看出所制的CuS薄膜形貌均勻，呈χ形片狀晶交叉結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩45min后，用蒸餾水洗滌三次， 然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置48h，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為 1:1:1;2)將分析純的醋酸銅加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. 006mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA] = 10 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(H3CCSNH2)，使溶液中H3CCSNH2的濃度為 0. 36mol/L 得溶液 B ；4)向溶液B中加入氨水(NH3 · H2O)，調(diào)節(jié)其pH值為4，形成前驅(qū)物溶液C ；5)將前驅(qū)物溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為60%，然后將之前處理過的玻璃基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在120°C，反應(yīng)時(shí)間控制在45min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開反應(yīng)釜，取出基板，然后將1.2mol/L的NaOH溶液轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行二次結(jié)晶，反應(yīng)溫度為 180°c，結(jié)晶時(shí)間為1. 5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻室溫；7)將基板取出，在40°C下真空干燥得到最終產(chǎn)物χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜。實(shí)施例3 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩60min后，用蒸餾水洗滌三次， 然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置72h，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為 1:1:1;2)將分析純的三水合硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為 0.012mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]= 8 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2濃度為0. 06mol/ L得溶液B ；4)向溶液B中加入氨水(NH3 · H2O)，調(diào)節(jié)其pH值為4，形成前驅(qū)物溶液C ；5)將前驅(qū)物溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為80%，然后將之前處理過的玻璃基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在150°C，反應(yīng)時(shí)間控制在3min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開反應(yīng)釜，取出基板，然后將1.5mol/L的NaOH溶液轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行二次結(jié)晶，反應(yīng)溫度為190°C，結(jié)晶時(shí)間為lh，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻室溫；7)將基板取出，在40°C下真空干燥得到最終產(chǎn)物χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜。實(shí)施例4 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩40min后，用蒸餾水洗滌三次， 然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置60h，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為 1:1:1;2)將分析純的醋酸銅加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. 05mol/L的透明溶液， 然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA] = 6 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2濃度為0. 006mol/ L得溶液B ；4)向溶液B中加入氨水(NH3 · H2O)，調(diào)節(jié)其pH值為3. 5，形成前驅(qū)物溶液C ；5)將前驅(qū)物溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為80%，然后將之前處理過的玻璃基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在130°C，反應(yīng)時(shí)間控制在50min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開反應(yīng)釜，取出基板，然后將0.5mol/L的NaOH溶液轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行二次結(jié)晶，反應(yīng)溫度為 2000C，結(jié)晶時(shí)間為21h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻室溫；7)將基板取出，在40°C下真空干燥得到最終產(chǎn)物χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜。實(shí)施例5 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩35min后，用蒸餾水洗滌三次， 然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置35h，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為 1:1:1;2)將分析純的三水合硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為 0.08mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]= 7 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(H3CCSNH2)，使溶液中H3CCSNH2的濃度為 0. 5mol/L 得溶液 B;4)向溶液B中加入氨水(NH3 · H2O)，調(diào)節(jié)其pH值為4. 5，形成前驅(qū)物溶液C ；5)將前驅(qū)物溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為70%，然后將之前處理過的玻璃基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在110°C，反應(yīng)時(shí)間控制在80min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開反應(yīng)釜，取出基板，然后將1.8mol/L的NaOH溶液轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行二次結(jié)晶，反應(yīng)溫度為 160°C，結(jié)晶時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻室溫；7)將基板取出，在40°C下真空干燥得到最終產(chǎn)物χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄
6膜。實(shí)施例6 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩45min后，用蒸餾水洗滌三次， 然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置^h，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為 1:1:1;2)將分析純的醋酸銅加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. lmol/L的透明溶液， 然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA] = 9 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(H3CCSNH2)，使溶液中H3CCSNH2的濃度為 l.Omol/L 得溶液 B ；4)向溶液B中加入氨水(NH3 · H2O)，調(diào)節(jié)其pH值為5，形成前驅(qū)物溶液C ；5)將前驅(qū)物溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為80%，然后將之前處理過的玻璃基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在140°C，反應(yīng)時(shí)間控制在40min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開反應(yīng)釜，取出基板，然后將2mol/L的NaOH溶液轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中， 密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行二次結(jié)晶，反應(yīng)溫度為 170°C，結(jié)晶時(shí)間為1. 5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻室溫；7)將基板取出，在40°C下真空干燥得到最終產(chǎn)物χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜。
權(quán)利要求
1.一種X形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜的制備方法，其特征在于1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩30min 60min后，用蒸餾水洗滌三次，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置Μ-7 ι，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的可溶性銅鹽加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0.003mol/L-0. lmol/L 的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]=5 10 1， 得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC(NH2)2)或硫代乙酰胺(H3CCSNH2),使溶液中硫脲 (SC(NH2)2)或硫代乙酰胺(H3CCSNH2)的濃度為 0. 006mol/L-l. Omol/L，得溶液 B ；4)向溶液B中加入氨水(NH3· H2O)，調(diào)節(jié)其pH值為5 7，形成前驅(qū)物溶液C ；5)將前驅(qū)物溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%-80 %，然后將之前處理過的玻璃基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在100-150°C，反應(yīng)時(shí)間控制在30-90min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；6)打開反應(yīng)釜，取出基板，然后將0.5-2mol/L的NaOH溶液轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中， 密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行二次結(jié)晶，反應(yīng)溫度為 150-200°C，結(jié)晶時(shí)間為lh-2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻室溫；7)將基板取出，在40°C下真空干燥得到最終產(chǎn)物χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的χ形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜的制備方法，其特征在于 所述的可溶性銅鹽為硝酸銅或醋酸銅。
全文摘要
一種x形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜的制備方法，將分析純的可溶性銅鹽加入到去離子水中，然后再加入乙二胺四乙酸得溶液A；向溶液A中加入硫脲得溶液B；向溶液B中加入氨水形成前驅(qū)物溶液C；將前驅(qū)物溶液C倒入微波水熱反應(yīng)釜中，然后將之前處理過的玻璃基板垂直放入反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出基板，然后將NaOH溶液轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行二次結(jié)晶后取出基板，真空干燥得到最終產(chǎn)物x形-片狀晶交叉結(jié)構(gòu)硫化銅薄膜。本發(fā)明采用二次微波水熱法制備工藝，反應(yīng)周期短，能耗低，所制備的薄膜形貌均勻，結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶程度高，缺陷少，所采用的原料易得，成本低。
文檔編號(hào)C30B7/10GK102560674SQ20121001051
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者吳建鵬, 張培培, 曹麗云, 黃劍鋒, 齊慧 申請人:陜西科技大學(xué)