專利名稱：金剛石的合成方法
金剛石的合成方法本發(fā)明涉及金剛石的合成方法和設(shè)備。特別是，本發(fā)明優(yōu)選涉及一種由具有飽和的、優(yōu)選過飽和的溶解碳的流體連續(xù)生產(chǎn)金剛石的工藝。獨(dú)特的是，碳源的溶解和金剛石的生長均在原子氫等離子體和/或原子氫自由基存在下進(jìn)行。這些步驟在設(shè)備的兩個不同區(qū)域中進(jìn)行，使得可以對金剛石的合成條件進(jìn)行精確控制以獲得寬范圍的終端產(chǎn)品形狀和形式。US 3，142，539描述了在垂直環(huán)路結(jié)構(gòu)中來自含有過飽和的碳的液態(tài)金屬的金剛石生長。石墨在環(huán)路的基部溶解在熱液態(tài)金屬溶劑中，形成飽和(相對于石墨)碳-金屬熔融物。該流體隨后通過對流移向環(huán)路的頂部，在該處冷卻，以使其具有相對于金剛石過飽和的碳。然后將種子金剛石保持在環(huán)路的冷部，并觀察其生長，但這種生長是很緩慢的。所 述設(shè)備是封閉的金屬結(jié)構(gòu)，因此其構(gòu)建、維護(hù)和運(yùn)行非常昂貴。內(nèi)部氣氛在存在時是惰性的(即為氬氣)。US 3，142，539中所述方法是一種得到非常小的金剛石生長速率且使用難以維護(hù)的設(shè)備的昂貴方法。所形成的實(shí)際金剛石團(tuán)塊也因系統(tǒng)無法控制生長區(qū)域中與金剛石一起的石墨的成核而不總是具有優(yōu)良品質(zhì)，這導(dǎo)致產(chǎn)生金剛石和石墨的多晶團(tuán)塊而不是純金剛石。US 6，342，195描述了制備金剛石的方法，所述方法包括將至少一種非氣相碳源材料與至少一種包含至少一種金屬的材料混合在一起。金屬或合金包括來自過渡金屬系或鑭系金屬中的至少一種元素。所形成的晶體的尺寸非常小，這是因?yàn)橐坏┏跏嫉奶歼^飽和條件減弱則很低的生長速率動力學(xué)將占據(jù)主導(dǎo)。這是因?yàn)橄到y(tǒng)不能連續(xù)補(bǔ)充溶液所流失的碳。因此，這實(shí)際上限制了可以生產(chǎn)的最終產(chǎn)品的尺寸。US 7，547，358描述了一種在本質(zhì)上類似于Brinkman在US 3，142，539中所描述的封閉的環(huán)路結(jié)構(gòu)中合成金剛石的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)優(yōu)選使用液體形式(元素形式或氫化物形式)的高反應(yīng)性堿金屬族金屬作為溶劑介質(zhì)。該系統(tǒng)使用電磁泵或物理泵來幫助溶劑圍繞環(huán)路流動，并描述了幾種在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時取出長成的晶體的方法。該發(fā)明主要是一個低溫系統(tǒng)，但提到了采用基于銦、鎵和鉛的生長。US 7，547，358中高反應(yīng)性堿金屬的使用具有潛在危險性。例如，US 7，547，358中描述的系統(tǒng)在任何氧或水蒸氣與系統(tǒng)內(nèi)容物進(jìn)行接觸時將會發(fā)生災(zāi)難性的爆炸。維護(hù)該系統(tǒng)所需的安全措施和程序?qū)浅０嘿F，這影響了所述工藝的經(jīng)濟(jì)性。因此理想的是提供一種更安全、更經(jīng)濟(jì)的合成金剛石的工藝。US 7，547，358的方法被設(shè)計(jì)成在中等溫度(800°C以下)運(yùn)行。現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為，這將嚴(yán)重限制所產(chǎn)生的金剛石(若有任何金剛石產(chǎn)生)的生長速率。US 5，404，835公開了 CVD (化學(xué)氣相沉積)工藝，其中金剛石在CVD反應(yīng)器中于液態(tài)氫化鎳膜上生長。金剛石晶體形成在液態(tài)金屬/金屬氫化物表面上，它們根據(jù)其最低自由能態(tài)(此處通過界面能所確定)在彎液面上自身進(jìn)行取向。在晶體相遇之前其發(fā)生進(jìn)一步的CVD生長，因此所形成的膜具有高度取向的晶面。US 4，485，080提及一種利用驟冷技術(shù)由含有過飽和的溶解碳的液態(tài)金屬合金熔融物制造細(xì)金剛石砂粒的工藝。該技術(shù)依賴于首先使金屬合金在高溫含有過飽和的碳，然后利用粉末冶金中常用的噴射技術(shù)使該混合物驟冷。所期望的是，驟冷所引起的影響溶劑介質(zhì)的界面能效應(yīng)和較大的化學(xué)勢變化傾向于有利于例如微小的金剛石核而不是石墨核的產(chǎn)生。然后這些微小的金剛石在固態(tài)溶液中緩慢生長，這通過長期對該固體材料加熱來進(jìn)行。本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的至少一些缺點(diǎn)。本發(fā)明的一個目的是提供一種合成金剛石的改進(jìn)方法和設(shè)備。優(yōu)選的是，所述方法能使金剛石在連續(xù)的工藝中合成。在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種金剛石的合成方法，所述方法包括(i)在原子氫等離子體存在下和/或在原子氫自由基存在下，在溶解區(qū)中提供具有相對于石墨沉淀飽和的碳的液態(tài)金屬；(ii)將至少一部分液態(tài)金屬由溶解區(qū)轉(zhuǎn)移至沉積區(qū)； (iii)將沉積區(qū)中的液態(tài)金屬暴露于原子氫等離子體和/或原子氫自由基，沉積區(qū)中液態(tài)金屬的溫度低于溶解區(qū)中液態(tài)金屬的溫度，以使沉積區(qū)中液態(tài)金屬具有相對于金剛石沉淀的飽和、優(yōu)選過飽和的碳；(iv)使碳從沉積區(qū)中的液態(tài)金屬沉積以合成金剛石；和(V)可選地從金屬中取出合成的金剛石。在本發(fā)明的第二方面中，提供了一種用于合成金剛石的設(shè)備，所述設(shè)備包括用于將碳溶解在液態(tài)金屬中的溶解區(qū)，該溶解區(qū)包括將原子氫等離子體和/或原子氫自由基應(yīng)用于所述區(qū)中的液態(tài)金屬的裝置；用于使金剛石從液態(tài)金屬沉積的沉積區(qū)，該沉積區(qū)包括將原子氫等離子體和/或原子氫自由基應(yīng)用于所述區(qū)中的液態(tài)金屬的裝置；其中溶解區(qū)和沉積區(qū)是彼此流體連通的；將液態(tài)金屬由溶解區(qū)泵送和/或移動至沉積區(qū)的裝置；獨(dú)立地加熱溶解區(qū)和沉積區(qū)中存在的液態(tài)金屬的加熱裝置；可選的取出設(shè)備中所形成的金剛石的裝置；和控制設(shè)備中氣氛的裝置。此處定義的各方面可以與任何一個或多個其他方面相結(jié)合，除非明確指出了相反的情況。特別是，被指明為優(yōu)選或有利的任何特征可以與一個或多個任何其他被指明為優(yōu)選或有利的特征相結(jié)合。本發(fā)明提供一種改進(jìn)的金剛石合成7的方法，和一種其中可以使用同位素純碳源合成具有增強(qiáng)的性質(zhì)(例如更高導(dǎo)熱率和/或機(jī)械強(qiáng)度)的同位素純金剛石的方法。本方法和設(shè)備的運(yùn)行在經(jīng)濟(jì)上是可行的，成本低于已知的金剛石合成方法。本發(fā)明還提供一種摻雜金剛石的方法。使用本文所述的工藝，可以同質(zhì)外延地(即，在晶種上)或異質(zhì)外延地(即，在非金剛石的液體或固體表面上)生長大范圍的金剛石基材，并精確地控制沉積速率。本文所使用的術(shù)語氫優(yōu)選包括氫的同位素，例如1H(氕)、2H(氘)和3H(氚)。也可以使用氫的其他同位素。優(yōu)選的是，術(shù)語氫指1H(氕)。本文所使用的術(shù)語液態(tài)金屬包括液態(tài)、半液態(tài)和/或熔融的金屬。其還包括多于一種金屬的混合物。還包括多于一種合金和/或金屬的合金和混合物。
本發(fā)明中所使用的金屬可以包括單一金屬元素，或者合金，或者兩種以上金屬元素和/或合金。優(yōu)選的是，金屬選自鉛、秘、錫、金、銀、銅、鈕、銦、鎵、鋪、鎳、鈷、鐵、招、鍺及其兩種以上的混合物。更優(yōu)選的是，金屬包括銀、金、銅、鈀、銦、鎵、錫、鋁、鉛或其兩種以上的混合物。在一個實(shí)施方式中，金屬為銦、銀、金或鉛或者含有銦、銀、金或鉛的合金。適當(dāng)?shù)暮辖鸢ㄣU-金、銀-金、鉛-錫和銦-鉛合金。最優(yōu)選的是，金屬為銦、銀、金、銅、鈀或鉛或者含有銦、銀、金、銅、鈀或鉛的合金。適當(dāng)?shù)暮辖鸢ㄣU-金、銀-金、鉛-錫和銦-鉛合金?？梢允褂貌换烊艿慕饘倩旌衔铮玢U-鐵或者鋁-鉛。優(yōu)選的是，液態(tài)金屬不包括堿金屬。特別是，優(yōu)選液態(tài)金屬不包括堿金屬氫化物。這類材料在暴露于氧和/或空氣時具有潛在的危險性。優(yōu)選的是，金屬中的碳源為石墨。通常碳源是固體碳源。然而，應(yīng)該理解，可以使用任何其他適當(dāng)?shù)暮疾牧显?。?yōu)選的是，含碳材料實(shí)質(zhì)上大部分為石墨，例如玻璃碳、壓縮石墨或碳納米管?？梢允褂猛凰丶兊奶荚磥砩L具有增強(qiáng)的性質(zhì)(如增強(qiáng)的導(dǎo)熱率和/或提高的機(jī)械強(qiáng)度)的同位素純金剛石。 碳源材料可以是市售的具有任何密度或孔隙率的石墨，或者是主要由Sp2鍵合的碳原子構(gòu)成的其他形式的碳。當(dāng)使用石墨時，優(yōu)選的是，其具有大于99%的碳的純度(以碳的原子數(shù)與原子總數(shù)的比例計(jì))，更優(yōu)選具有至少99. 99%的碳的純度。所使用的石墨的純度可以低至70%，但是，若僅有的其他主要雜質(zhì)為氫，則優(yōu)選的是，與所存在的其他雜質(zhì)相t匕，石墨材料中碳和氫這兩種原子比例的組合超過99. 99%。在期望生產(chǎn)具有特定同位素比例的金剛石材料的工序中，可以根據(jù)需要由相應(yīng)比例的碳-12、碳-13或碳-14構(gòu)造石墨源。優(yōu)選的是，利用活塞將碳源浸入金屬中?；钊捎糜谠谔既芙鈺r將碳源保持在液態(tài)金屬的彎液面之下。優(yōu)選將碳源材料浸入液態(tài)金屬的彎液面之下所達(dá)到的深度保持為盡可能淺。該深度由液態(tài)金屬的彎液面至碳源的頂部優(yōu)選小于50mm,更優(yōu)選小于IOmm,且最優(yōu)選小于2mm。這使得通過原子氫自由基源和/或等離子體發(fā)生源生成的氫物種能擴(kuò)散至碳源材料的表面上。這確保使溶劑介質(zhì)中碳的濃度達(dá)到比所報道的通過標(biāo)準(zhǔn)二元相圖確定的平衡值高得多的值。不希望受任何特定理論的束縛，這被認(rèn)為歸因于流體溶劑內(nèi)溶劑-碳-氫物種的形成，其顯示了遠(yuǎn)高于簡單的溶劑-碳二元系統(tǒng)的平衡濃度。金屬優(yōu)選具有高于1500°C、高于1750°C或者高于2000°C的沸點(diǎn)。金屬優(yōu)選具有低于1500°C、更優(yōu)選低于1450°C、低于1000°C或者低于500°C的熔點(diǎn)。優(yōu)選的是，為提供含有相對于石墨沉淀飽和的碳的液態(tài)金屬，將金屬加熱至高于1000°C且優(yōu)選加熱至1000°C 2500°C，更優(yōu)選的是，將液態(tài)金屬加熱至1000°C 2000°C、1500°C 1750°C、1550°C 1750°C或者1550°C 1650°C。如以上所概括，優(yōu)選將碳源在原子氫和/或原子氫等離子體存在下溶解在液態(tài)金屬中，以在金屬中形成高濃度的碳。優(yōu)選的是，在沉積區(qū)中，使含有相對于石墨沉淀飽和的碳的液態(tài)金屬的溫度降低例如 5°C 250°C、5°C 200°C、5°C 150°C、50°C 100°C或者 100°C 200°C，以使在液態(tài)金屬的最冷部分，液態(tài)金屬含有相對于金剛石沉淀飽和的碳。更優(yōu)選的是，使溫度降低50°C 200°C，進(jìn)而更優(yōu)選降低125°C 175°C，以使在液態(tài)金屬的最冷部分，液態(tài)金屬含有相對于金剛石沉淀飽和的碳。優(yōu)選的是，使沉積區(qū)中液態(tài)金屬的溫度降低，以使得在液態(tài)金屬的最冷的部分中，液態(tài)金屬含有相對于金剛石沉淀過飽和的碳。沉積區(qū)也暴露于原子氫等離子體和/或原子氫自由基。除非另外指出，否則液態(tài)金屬的溫度和/或飽和度在金屬的最冷部分測量。在沉積區(qū)，使液態(tài)金屬的溫度降低，以使液態(tài)金屬成為含有相對于金剛石沉淀飽和、優(yōu)選過飽和的碳。這使金屬中的碳沉淀出來，從而合成金剛石。由于多個界面能效應(yīng)的組合，金剛石可能會與石墨一起從溶液中沉淀出來。但是，原子氫等離子體和/或原子氫自由基優(yōu)先破壞任何共沉淀的石墨核，因此該系統(tǒng)優(yōu)選僅產(chǎn)生金剛石。本發(fā)明利用了下述液態(tài)金屬，所述液態(tài)金屬與金剛石表面形成的界面的能量比該液態(tài)金屬與石墨表面形成的界面的能量更低。在沉積區(qū)中碳作為金剛石從飽和或過飽和的液態(tài)金屬中沉積出(或析出)。據(jù)認(rèn)為，這既歸因于流體的界面能效應(yīng)，也歸因于由氫等離子體和/或原子氫自由基造成的對任何石墨核的優(yōu)先侵蝕和/或破壞。在一個實(shí)施方式中，將種子金剛石至少部分地浸入沉積區(qū)的液態(tài)金屬中，使得碳 沉積在種子金剛石上。這引起該種子金剛石生長為更大的金剛石。優(yōu)選的是，浸沒在液態(tài)金屬的彎液面之下的晶種的深度較淺。該深度由彎液面底部至種子金剛石的頂部優(yōu)選小于50mm，更優(yōu)選小于10mm，且最優(yōu)選小于2mm。這使優(yōu)選通過原子氫源和/或等離子體產(chǎn)生單元產(chǎn)生的原子氫物種能擴(kuò)散至圍繞金剛石的溶劑介質(zhì)中。原子氫的背景濃度優(yōu)選使可能在沉積區(qū)域的重度過飽和環(huán)境中會與金剛石一起沉淀出來的任何石墨核分解。這又促使了溶解在溶劑介質(zhì)中的碳作為金剛石析出至種子金剛石的表面上，由此增大其質(zhì)量。在使金剛石在金剛石晶種上生長的本發(fā)明的實(shí)施方式中，金剛石通常直到溶解工序已進(jìn)行數(shù)分鐘后才浸入溶劑介質(zhì)中，因此熔融物具有充分過飽和的溶解的溶劑-碳-氫物種。這樣做的目的是防止金剛石晶種溶解在溶劑中，若溶劑不具有相對于金剛石過飽和的碳，則會迅速發(fā)生金剛石晶種在溶劑中的溶解。在另一個實(shí)施方式中，改變反應(yīng)性原子氫物種的濃度和/或氫等離子體和/或原子氫自由基的強(qiáng)度，和/或控制沉積區(qū)中液態(tài)金屬的溫度，使得金剛石從液態(tài)金屬中成核，從而不需要使用種子金剛石。以此方式形成的金剛石例如可生長成膜，通常為薄膜(其厚度為約50 μ m),或者可以回收并例如作為磨砂材料使用。在另一個實(shí)施方式中，密度比金剛石低的不混溶性液態(tài)金屬的層存在于沉積區(qū)中，位于更稠密的溶劑層之上。金剛石可以在保持于兩種液體的界面處的晶種上生長，或者在兩種液體之間的界面處成核以形成平坦的膜結(jié)構(gòu)(即，浮動金剛石(float diamond))。在該實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，所使用的任何種子金剛石直到兩個溶劑層都含有過飽和的碳后才浸入沉積區(qū)中。在該液態(tài)金屬中也可以包含高溫耐火陶瓷。用于本發(fā)明中的高溫耐火陶瓷的適當(dāng)實(shí)例包括氮化硼、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氮化鋁、二硼化鈦或其他耐火陶瓷，它們既可以是主體材料，也可以是位于另一種耐火材料上的涂層。這類陶瓷可以使得所述方法能在高于1000°C可靠地實(shí)施。優(yōu)選本發(fā)明的方法在IOPa 150kPa、50Pa 125kPa、更優(yōu)選IOOPa IOOkPa的環(huán)境壓力進(jìn)行。優(yōu)選的是，壓力低于lOOkPa。應(yīng)該理解，可以使用相關(guān)相圖數(shù)據(jù)或者在無法獲得相圖數(shù)據(jù)時使用適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)近似，以計(jì)算金屬何時具有相對于石墨飽和/過飽和的碳，以及繼而何時具有相對于金剛石飽和/過飽和的碳。溶解區(qū)可以由任何適當(dāng)容器和/或腔室構(gòu)成。優(yōu)選的是，本文所使用的術(shù)語“溶解區(qū)”用于描述下述區(qū)域或區(qū)，其中一種或多種液態(tài)金屬可含有相對于石墨沉淀飽和的碳。沉積區(qū)可以由任何適當(dāng)容器和/或腔室構(gòu)成。優(yōu)選的是，本文所使用的術(shù)語“沉積區(qū)”用于描述下述區(qū)域或區(qū)，其中一種或多種液態(tài)金屬可含有相對于金剛石沉淀飽和、優(yōu)選過飽和的碳，以使碳可以從液態(tài)金屬中沉淀出來。優(yōu)選的是，溶解區(qū)和沉積區(qū)是彼此流體連通的不同的區(qū)。優(yōu)選的是，溶解區(qū)和沉積區(qū)借助連續(xù)環(huán)路而彼此流體連通。優(yōu)選的是，液態(tài)金屬可以由溶解區(qū)泵送至沉積區(qū)，隨后借助環(huán)路由沉積區(qū)返回至溶解區(qū)。這使液態(tài)金屬可以在系統(tǒng)內(nèi)再循環(huán)。

在一個實(shí)施方式中，存在由溶解區(qū)至沉積區(qū)的連續(xù)液態(tài)金屬流。這是有利的，因?yàn)樗沟贸练e區(qū)中存在于液態(tài)金屬中的碳可得到連續(xù)補(bǔ)充。與在許多現(xiàn)有技術(shù)方法中的情形中沉積區(qū)中存在于液態(tài)金屬中的碳得不到補(bǔ)充時可能形成的金剛石相比(其為)，如此可形成更大的金剛石。在一個實(shí)施方式中，溶解區(qū)和沉積區(qū)通過除連續(xù)環(huán)路以外的其它裝置彼此流體連通。液態(tài)金屬可以連續(xù)供給至溶解區(qū)中，由溶解區(qū)轉(zhuǎn)移至沉積區(qū)，然后被排去。該實(shí)施方式使得沉積區(qū)中液態(tài)金屬中所存在的碳的量可以得到連續(xù)補(bǔ)充。優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法利用處于基本水平的構(gòu)造中的連續(xù)環(huán)路來進(jìn)行。優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法利用水平構(gòu)造的連續(xù)環(huán)路來進(jìn)行。應(yīng)該理解，本發(fā)明的方法可以在環(huán)路相對于水平傾斜0° 45°角(否則稱為軌道)時進(jìn)行。優(yōu)選的是，其將相對于水平傾斜0° 20°、0° 10°或者相對于水平傾斜0° 5°角。優(yōu)選的是，環(huán)路、溶解區(qū)和沉積區(qū)均位于基本水平的構(gòu)造中。作為另外一種選擇，只有環(huán)路(或軌道)可以位于基本水平的構(gòu)造中，或者溶解區(qū)和沉積區(qū)可以位于基本水平的構(gòu)造中。優(yōu)選的是，環(huán)路或軌道為開放式容器。由于開放式容器的維護(hù)和運(yùn)行更為經(jīng)濟(jì)，因此以開放式容器作為環(huán)路或軌道優(yōu)于閉合容器或管道。至少一部分液態(tài)金屬可以通過泵送由溶解區(qū)轉(zhuǎn)移至沉積區(qū)?？梢允褂秒姶疟煤?或機(jī)械泵控制由一個區(qū)至下一個區(qū)的液態(tài)金屬的液流。US 3，038，409中描述了用于除去圍繞系統(tǒng)的金屬溶劑的本發(fā)明中使用的適當(dāng)?shù)碾姶疟?及同一主題的變體，如磁流體動力力泵或渦電流泵)。使用不具有移動部件的泵來移動液態(tài)金屬是公知的。使用兩個電極跨越通道橫向地施加電流，并對通道垂直設(shè)置利用纏繞在通道周圍的線圈施加的磁場。這如物理學(xué)中弗林明左手定則所述產(chǎn)生了沿通道的凈流，弗林明左手定則主要是說保持垂直于磁場的導(dǎo)線在有電流流過時將產(chǎn)生力。該技術(shù)廣泛地用于鈉冷卻的核反應(yīng)器冷卻劑系統(tǒng)中以及鋁廢料精煉系統(tǒng)中，由于泵無移動部件可磨耗，因此像這樣的密封系統(tǒng)可以運(yùn)行數(shù)年而無需維護(hù)。應(yīng)當(dāng)理解，物理泵(即，槳輪)也可以代替電磁(EM)泵用于本工藝中。優(yōu)選的是，處理中的液態(tài)金屬的流速為I毫升/分鐘 100升/分鐘。更優(yōu)選的是，流速為10毫升/分鐘 I升/分鐘。最優(yōu)選的是，流速為50毫升/分鐘 100毫升/分鐘。
優(yōu)選的是，對進(jìn)入沉積區(qū)的液態(tài)金屬的流速進(jìn)行選擇，以使得金剛石的沉淀所引起的沉積區(qū)中液態(tài)金屬的碳原子損失速率低于由溶解區(qū)向沉積區(qū)流入更多液態(tài)金屬所引起的沉積區(qū)中液態(tài)金屬中碳原子的補(bǔ)充速率。本發(fā)明的方法包括在原子氫等離子體和/或原子氫自由基存在下，在溶解區(qū)中提供含有相對于石墨沉淀飽和的碳的液態(tài)金屬。有利的是，原子氫等離子體和/或氫自由基的存在(與其不存在相比)提高了溶劑化過程中碳在液態(tài)金屬中的溶解性。優(yōu)選的是，原子氫等離子體和/或原子氫自由基通過微波、熱絲、電弧噴射、直流(DC)等離子體輝光或火焰法產(chǎn)生。這些方法在本領(lǐng)域中是公知的。也可以使用任何其他合適的提供原子氫的方法。優(yōu)選的是，在溶解區(qū)中的液態(tài)金屬上方設(shè)置原子氫自由基源。在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明所使用的該源僅包含氫原子而不包含其他原子。在另一個實(shí)施方式中，原子氫源可以包含氫原子和其他原子(例如氬原子)的混合物。本發(fā)明的方法包括將沉積區(qū)中的液態(tài)金屬暴露于原子氫等離子體和/或原子氫 自由基。原子氫等離子體和/或原子氫自由基的存在降低了碳作為石墨而不是金剛石成核析出的可能性。優(yōu)選的是，原子氫等離子體和/或原子氫自由基的存在確保只有很少或者基本沒有碳作為石墨而不是金剛石成核析出。如果沉積區(qū)中不存在原子氫等離子體和/或原子氫自由基，則可以預(yù)期一些石墨將與金剛石一起成核析出，但在許多情況下金剛石在能量方面而言優(yōu)先。如果存在氫等離子體和/或原子氫自由基，則這些生長的核將被迅速侵蝕，所產(chǎn)生的金剛石的品質(zhì)因此而得到保持。因此，與沉積區(qū)不使用原子氫等離子體和/或原子氫自由基的方法相比，使用本發(fā)明的方法產(chǎn)生的金剛石相對于石墨的收率顯著增加。優(yōu)選的是，氫氣流向產(chǎn)生原子氫等離子體和/或原子氫自由基的單元的流速為O. Isccm lOslpm。更優(yōu)選的是,氫氣流向產(chǎn)生原子氫等離子體和/或原子氫自由基的單元的流速為Isccm lslpm。最優(yōu)選的是,氫氣流向產(chǎn)生原子氫等離子體和/或原子氫自由基的單兀的流速為IOsccm 500sccm。優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法還包括跨越沉積區(qū)和/或溶解區(qū)中的液態(tài)金屬施加電偏壓。可以在溶解區(qū)中引發(fā)電偏壓。這樣做是為了幫助碳源材料溶解在液態(tài)金屬中。液態(tài)金屬中高濃度的原子氫可以使碳的溶解度達(dá)到極限數(shù)值(在Au-C-H的情形中高達(dá)50原子％)。電偏壓也可以用于在金剛石沉積區(qū)域中達(dá)到相同效果。對沉積區(qū)施加電偏壓將帶電的氫物種吸引至溶劑中，以使可能已與金剛石一起成核的石墨簇破裂。溶解和/或沉積區(qū)中電偏壓的存在通過以下方式增強(qiáng)了氫自由基(優(yōu)選來自等離子體)在液態(tài)金屬中的擴(kuò)散使金屬表面處反應(yīng)性氫物種的濃度升高，從而提高了碳在溶劑(金屬)中的濃度。不希望受任何特定理論的束縛，這被認(rèn)為受到下述帶電的氫物種驅(qū)動，所述帶電的氫物種位于正在進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移過程以形成原子氫自由基和金屬-碳-氫物種的液體表面之上和之下?？梢哉{(diào)節(jié)所施加的偏壓和/或電場的頻率，以控制金剛石的成核和/或生長速率。優(yōu)選的是，施加O. IV 1000V的電壓。所施加的偏壓可以是標(biāo)準(zhǔn)直流電(DC)、脈沖直流電或者交流電。如果直流偏壓以脈沖施加，則優(yōu)選的是，所施加的脈沖電場的頻率為OHz 100kHz，或者IHz IOOHz0如果施加交流電，則頻率優(yōu)選為IHz IOOkHz0在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，該方法被用于合成包含摻雜物的金剛石(摻雜的金剛石)。摻雜的金剛石可以通過將一種或多種摻雜物包含在液態(tài)金屬中來合成或生長。摻雜物可以選自硼、磷、硫、鋰、鋁及其兩種以上的混合物。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方式中，摻雜的金剛石可以通過向氫等離子體和/或原子氫自由基發(fā)生源添加氣態(tài)前體而生長。這種氣體的實(shí)例包括但不限于氮?dú)狻⑴鹜?、硫化氫或磷化氫，其目的是分別使生長中的金剛石晶體摻雜有氮、硼、硫或磷原子。優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法可使由溶解在連續(xù)流動的液態(tài)金屬源中的碳連續(xù)生產(chǎn)一個或多個金剛石。優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法在包含惰性氣體的反應(yīng)室中進(jìn)行。優(yōu)選的是，惰性氣體包括稀有氣體。惰性氣體可以包含兩種以上稀有氣體的混合物。優(yōu)選的是，惰性氣體包含氦氣和/或氬氣。最優(yōu)選的是，惰性氣氛包含氬氣。優(yōu)選的是，惰性氣體包含相對于反應(yīng)室中氣體總體積為至少90體積％的稀有氣體。更優(yōu)選地，惰性氣體包含相對于反應(yīng)室中氣體總體積為至少95體積％、至少98體積％、至少99體積％、至少99. 9體積％的稀有氣體。最優(yōu)選的是稀有氣體為氬氣。 優(yōu)選的是，反應(yīng)室的內(nèi)部氣氛不包含氧氣。氧氣在該氣氛中的存在被認(rèn)為會加快金剛石的石墨化的速率。優(yōu)選的是，反應(yīng)室中的氣氛包含相對于反應(yīng)室中氣體總體積小于O. I體積％的氧氣。更優(yōu)選的是，該氣氛包含相對于反應(yīng)室中氣體總體積小于O. 05體積％、O. 01體積％、O. 001體積％或O. 0001體積％的氧氣。如上所述，本發(fā)明的第二方面提供了一種用于合成金剛石的設(shè)備，所述設(shè)備包括用于將碳溶解在液態(tài)金屬中的溶解區(qū)，所述溶解區(qū)包括將原子氫等離子體和/或原子氫自由基應(yīng)用于所述區(qū)中的液態(tài)金屬的裝置；用于使金剛石從所述液態(tài)金屬沉積的沉積區(qū)，所述沉積區(qū)包括將原子氫等離子體和/或原子氫自由基應(yīng)用于所述區(qū)中的液態(tài)金屬的裝置；其中溶解區(qū)和沉積區(qū)是彼此流體連通的；將所述液態(tài)金屬由溶解區(qū)泵送和/或移動至沉積區(qū)的裝置；獨(dú)立地加熱所述溶解區(qū)和沉積區(qū)中存在的液態(tài)金屬的加熱裝置；可選的取出所述設(shè)備中所形成的金剛石的裝置；和控制所述設(shè)備中氣氛的裝置。優(yōu)選的是，所述設(shè)備還包括向跨越溶解區(qū)和/或沉積區(qū)中的液態(tài)金屬施加電偏壓的裝置。優(yōu)選的是，溶解區(qū)和沉積區(qū)通過開放式容器彼此流體連通。更優(yōu)選的是，溶解區(qū)和沉積區(qū)通過連續(xù)環(huán)路彼此流體連通。使用時，優(yōu)選的是，所述連續(xù)環(huán)路是基本水平的。眾所周知，金剛石可以由含有過飽和的碳的溶劑介質(zhì)中成核和生長出。首先由Burton 在 1905 年進(jìn)行的工作(Nature (1905) 397)后來由 Sebba, N. Sugarman 在 1985 年進(jìn)行了確認(rèn)(Nature 316 (1985) 220-220)，其表明金剛石可以從被迅速驅(qū)動至相對于金剛石過飽和的鉛類系統(tǒng)中成核析出。本發(fā)明人之前已經(jīng)描述了可預(yù)測金剛石為何優(yōu)先于石墨在某些碳過飽和流體中產(chǎn)生的理論框架。該框架指出，與金剛石主表面形成比與石墨主表面所形成的更低能量的界面的流體傾向于有利于在金剛石將通常復(fù)原為石墨的溫度的金剛石穩(wěn)定性。這使得在高溫對于浸入所述流體的金剛石表面的石墨化得到抑制，使得金剛石在破壞性的溫度反而得到退火或摻雜。此處所提出的本發(fā)明利用了這些效果以及若干新進(jìn)展，以由碳源(優(yōu)選為石墨性碳源)連續(xù)生長金剛石。沉積階段的金剛石成核和生長在含有飽和的碳的流體溶劑中，經(jīng)典成核理論指出，形成金剛石或石墨的某給定核的總自由能ΛG可以表達(dá)為
權(quán)利要求
1.一種金剛石合成方法，所述方法包括 (i)在原子氫等離子體存在下和/或在原子氫自由基存在下，在溶解區(qū)中提供含有相對于石墨沉淀飽和的碳的液態(tài)金屬； (ii)將至少一部分所述液態(tài)金屬由所述溶解區(qū)轉(zhuǎn)移至沉積區(qū)； (iii)將所述沉積區(qū)中的液態(tài)金屬暴露于所述原子氫等離子體和/或所述原子氫自由基，所述沉積區(qū)中的液態(tài)金屬的溫度低于所述溶解區(qū)中的液態(tài)金屬的溫度，以使所述沉積區(qū)中的液態(tài)金屬含有相對于金剛石沉淀飽和、優(yōu)選過飽和的碳； (iv)使碳從所述沉積區(qū)中的所述液態(tài)金屬沉積以合成金剛石；和 (v)可選地從所述金屬中取出合成的金剛石。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中將種子金剛石至少部分地浸入所述沉積區(qū)中的液態(tài)金屬中，使得在步驟(iv)中所述碳沉積在所述種子金剛石上。
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一部分所述液態(tài)金屬通過泵送由所述溶解區(qū)轉(zhuǎn)移至所述沉積區(qū)。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶解區(qū)和所述沉積區(qū)通過連續(xù)環(huán)路彼此流體連通。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，所述方法利用處于基本水平的構(gòu)造中的所述連續(xù)環(huán)路來進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述環(huán)路為開放式容器。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬包括単一金屬元素、合金和/或兩種或多于兩種的金屬元素。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬包括鉛、鉍、錫、金、銀、銅、鈀、銦、鎵、銻、鎳、鈷、鐵、鋁、鍺或其兩種或多于兩種的混合物。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述金屬包括銀、金、銅、鈀、銦、鎵、錫、鋁、鉛或其兩種以上的混合物。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在包含惰性氣體的反應(yīng)室中進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述惰性氣體包括氬氣。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶解區(qū)中的液態(tài)金屬處于1000°C 2000°C的溫度。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沉積區(qū)中的液態(tài)金屬處于800°C 2000°C的溫度。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沉積區(qū)中的液態(tài)金屬的溫度比所述溶解區(qū)中的液態(tài)金屬的溫度低至少50°C。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在IPa 150kPa的壓カ下進(jìn)行。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬中的碳源是石墨。
17.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述液態(tài)金屬中包含摻雜劑。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述摻雜劑選自硼、硫、磷、鋰、鋁及其兩種或多于兩種的混合物。
19.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括施加跨越所述沉積區(qū)和/或所述溶解區(qū)中的液態(tài)金屬的電偏壓。
20.一種金剛石合成設(shè)備，所述設(shè)備包括 用于將碳溶解在液態(tài)金屬中的溶解區(qū)，所述溶解區(qū)包括將原子氫等離子體和/或原子氫自由基應(yīng)用于所述區(qū)中的液態(tài)金屬的裝置； 用于使金剛石從所述液態(tài)金屬沉積的沉積區(qū)，所述沉積區(qū)包括將原子氫等離子體和/或原子氫自由基應(yīng)用于所述區(qū)中的液態(tài)金屬的裝置； 其中所述溶解區(qū)和所述沉積區(qū)是彼此流體連通的； 將所述液態(tài)金屬由所述溶解區(qū)泵送和/或移動至所述沉積區(qū)的裝置； 獨(dú)立地加熱所述溶解區(qū)和所述沉積區(qū)中存在的液態(tài)金屬的加熱裝置； 可選的取出所述設(shè)備中所形成的金剛石的裝置；和 控制所述設(shè)備中氣氛的裝置。
21.如權(quán)利要求20所述的設(shè)備，所述設(shè)備還包括施加跨越所述溶解區(qū)和/或所述沉積區(qū)中的液態(tài)金屬的電偏壓的裝置。
22.如權(quán)利要求20或21所述的設(shè)備，其中所述溶解區(qū)和所述沉積區(qū)通過開放式容器彼此流體連通。
23.如權(quán)利要求20 22中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述溶解區(qū)和所述沉積區(qū)通過連續(xù)環(huán)路彼此流體連通。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中在使用中所述連續(xù)環(huán)路是基本水平的。
全文摘要
一種金剛石合成方法，所述方法包括(i)在原子氫等離子體存在下和/或在原子氫自由基存在下，在溶解區(qū)中提供含有相對于石墨沉淀飽和的碳的液態(tài)金屬；(ii)將至少一部分液態(tài)金屬由溶解區(qū)轉(zhuǎn)移至沉積區(qū)，(vi)將沉積區(qū)中的液態(tài)金屬暴露于原子氫等離子體和/或原子氫自由基，沉積區(qū)中液態(tài)金屬的溫度低于溶解區(qū)中液態(tài)金屬的溫度，以使沉積區(qū)中液態(tài)金屬含有相對于金剛石沉淀飽和、優(yōu)選過飽和的碳；(vii)使沉積區(qū)中液態(tài)金屬中的碳沉淀以合成金剛石；和(viii)可選地由金屬中取出所合成的金剛石。
文檔編號C30B9/00GK102791629SQ201180013947
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者A·M·斯托納姆, P·H·泰勒 申請人:設(shè)計(jì)材料有限公司