專利名稱：一種高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源熱電轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率取決于無量綱熱電優(yōu)值(ZT) ZT = α2σΤ/κ , τ是絕對溫度，α是kebeck系數(shù)，σ是電導率，Κ是熱導率，且等于
晶格熱導率Ki與載流子熱導率Ke之和(He = Zorcr，I0為Lorenz常數(shù))。降低K、 增大α和O"是提高ZT值的三種途徑，但K、O"和α—般是相關(guān)聯(lián)的。一般來講，κ減
小則σ降低，增大O"時則α大幅度降低。如何協(xié)同調(diào)控K、O"和議實現(xiàn)ζτ值大幅度增加一直是熱電材料學家和物理學家追求的目標。Zn4Sb3屬于六方晶系化合物，存在α、於和y三種多型，它們的穩(wěn)定溫度區(qū)
間分別是低于洸I，263-76 和高于76阢。β - Zfl4Sb3化合物是一種P型半導體，具
有非常低的熱導率和較高的電導率，被認為是最具有應用前景的中溫熱電材料之一，其制備工藝、熱電性能和晶體結(jié)構(gòu)等已被廣泛研究，其ZT值在671時達到1.3[T. Caillat, J-P. Fleurial, and A. Borshchevsky, Journal Physical Chemistry Solids, Vol.
58，pp. 1119-1125，1997. ]。/ -2^5 單胞中至少存在3個無序分布的間隙Si原
子，導致該化合物具有低熱導率、較高電導率。近年來，真空熔融、機械合金法、熱壓燒結(jié)、放
電等離子體燒結(jié)等工藝先后用于制備高性能的塊體熱電材料(趙文俞，專利
CN. 101073831A、肖忠良，專利CN. 101275192A)，但到目前為止，ZT值仍然在1.3徘徊。因此如何制備熱電性能優(yōu)異的於- 2>24￡&3基熱電材料仍是需要探索的課題，由
于納米尺度的微結(jié)構(gòu)缺陷、粗糙的表面及界面的引入會使聲子傳輸散射作用增強，從而降低晶格熱導率，達到高的熱電轉(zhuǎn)換效率。因此，各種各樣的熱電納米材料被制備出來。雖然 β-Zn4Sb3納米結(jié)構(gòu)最近被廣泛的研究[S. Schlecht, C. Erk, and Μ. Yosef, Inorganic Chemistry, Vol. 45，pp. 1693 - 1697，2006. ；D. Μ. Triches, S. Μ. Souza, J. C. de Lima, T. A. Grandi, C. Ε. M. Campos, A. Polian, J. P. Itie, F. Baudelet, and J. C. Chervin, Journal of Applied Physics, Vol. 106， pp. 013509-1 - 013509-6, 2009 ； C. S. Birkel, Ε. Mugnaioli, Τ. Gorelik， U. Kolb, Μ. Panthofer, and W. Treme1, Journal of the American Chemical Society, Vol. 132, pp. 9881 - 9889, 2010.]。但是所得產(chǎn)品的最高ZT值也達不到1.5。因此，研究者們需要探索提高ZT值的新方法，最近許多研究發(fā)現(xiàn)納米陣列材料是具有高熱效率的材料[S. G. Kim, I. I. Mazin, andD. J. Singh, First-Principles Study of Zn-Sb Thermoelectrics, Physical Review B, vol. 57，pp. 6199 - 6203，1998. ； M. Martin-Gonzalez, A. L. Prieto, M.S. Knox, R. Gronsky, T. Sands, and A.M. Stacy, Electrodeposition of Bil-xSbx Films and 200 nm Wire Arrays from a Nonaqueous Solvent, Chemistry of Materials, vol. 15, pp. 1676 - 1681，2003.]。然而，就我們所知，犧牲模板技術(shù)是制備納米陣列材料很好的方法，其目前已經(jīng)成功的利用犧牲模板技術(shù)生長了高質(zhì)量的CdS納米管[S. M. Zhou, Y. S. Feng, and L. D. Zhang, European Journal of Inorganic Chemistry, pp. 1794 - 1797, 2003. ]、ZnO 納米線[S. Μ. Zhou, He. C. Gong, B. Zhang, Z. L. Du, X. T. Zhang, and S. X. ffu, Nanotechnology, Vol. 19，pp. 175303-1-175303 - 4，2008.]。因此如何利
用犧牲模板技術(shù)制備出特殊的納米陣列β - Zn4Sb3基塊體熱電材料，提高- Zri4Sh3
基塊體熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率成為研究的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子及其制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子，熱電優(yōu)值不小于1. 50。熱電優(yōu)值為1. 50-1. 51。所述的納米梳子毛長0.2 10 μ m，寬度為0.05 1 μ m，熱導系數(shù)為0.350-0. 576 W/
m*K ο本發(fā)明還提供了一種高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子的制備方法，將ZnO納米梳子放入管式爐的石英管中，利用惰性氣體將銻化氫載至石英管中進行反應，管式爐以 5-300C /min由室溫升溫至500-700°C后保溫25-60min，冷卻至室溫后即得高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子。惰性氣體流速為200-400cm7min。所述的惰性氣體是指不與銻化氫發(fā)生反應的氣體。惰性氣體優(yōu)選為氮氣。ZnO納米梳子中ZnO的純度不小于98%。H3Sb的制備的方法如下廣6質(zhì)量份(g) Sb203、廣8質(zhì)量份(g)&i放到啟普發(fā)生器的中部，3(Γ60體積份(ml)質(zhì)量濃度為10-50%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中， 打開啟普發(fā)生器的閥門，讓硫酸流下與Sb2O3和Si反應，得到H3Sb氣體。所述SId2O3的純度>98%，Zn的純度>98%。具體的，將ZnO納米梳子放入管式爐內(nèi)的石英管中；Sb203、Si放在啟普發(fā)生器中部，稀被加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，用導管連接啟普發(fā)生器和石英管，獲得的 H3Sb氣體通過與啟普發(fā)生器和石英管連接的導管進入石英管中；在管式爐中升溫、加熱。本發(fā)明還提供了與方法配套的制備高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子的裝置，所述裝置包括啟普發(fā)生器、管式爐以及連接啟普發(fā)生器與管式爐的導管，所述的導管一端連接于啟普發(fā)生器的中段，另一端與管式爐中的石英管相連；石英管中置有硅片以及陶瓷舟。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點本發(fā)明銻化鋅納米梳子與現(xiàn)有銻化鋅相比，具有較高的熱電優(yōu)值(可達1. 51)，且熱導率大幅度降低；制備工藝簡單，對設備要求低，可控程度高。


圖1為反應裝置示意圖2為實施例1獲得的銻化鋅納米梳子的SEM和EDS圖。圖3為不同溫度下本發(fā)明實施例1銻化鋅納米梳子(記做NCs)與傳統(tǒng)粉末(CPs) 的熱電優(yōu)值。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此 本發(fā)明所用的ZnO納米梳子純度不低于98%，納米梳子的毛長0. 2^10 μ m,寬度為
0. 05^1 μ m,其制備可參考已公開的文獻，屬于現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明獲得高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子熱電材料的具體步驟如下
(1)將高純度的前軀體粉末ZnO放入管式爐內(nèi)的石英管中，Sb203、Zn放入啟普發(fā)生器中部，質(zhì)量濃度為10-50%的H2SO4溶液(可用濃硫酸稀釋獲得)加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中；原料SiO的純度>98%，Sb2O3的純度>98%，Zn的純度>98%，濃硫酸的純度為99. 9%。(2 )在上述管式爐，以1(Γ30 V /min的升溫速度從室溫升到500-700 V，恒溫 25飛Omin，同時通入氮氣作為運輸氣體，隨后被冷卻到室溫，即可收集到單晶銻化鋅納米梳子。所采用的裝置包括啟普發(fā)生器1、管式爐2以及連接啟普發(fā)生器與管式爐的導管 3，所述的導管3 —端連接于啟普發(fā)生器1的中段，另一端與管式爐2中的石英管4相連；石英管4中置有硅片5以及陶瓷舟6。實施例1
(1)將9. 72克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將5. 84克Sb2O3、7. 80克Si放入啟普發(fā)生器中部，60ml質(zhì)量濃度為15%的H2SO4 加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到 550°C，在550°C恒溫30min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為300 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即可得到本發(fā)明材料，在67 時，熱導率為0. 350 W/m*K，ZT值為1.51。 納米梳子的毛長約為1. 4 μ m、寬度約為0. 5^0. 8 μ m。實施例2
(1)將4. 86克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將2. 92克Sb203、3. 90克Si放入啟普發(fā)生器中部，30ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體通過導管充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到550°C，在550°C恒溫30min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為300 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。在67 時，熱導率為0.350 ff/m-K, 熱電優(yōu)值為1.51。納米梳子的毛長約為1. 4 μ m、寬度約為0.5、. 8 μ m。實施例3
(1)將2. 43克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將2. 92克Sb203、3. 90克Si放入啟普發(fā)生器中部，30ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到 550°C，在550°C恒溫30min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為300 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。在67 時，熱導率為0.350 W/m*K，熱電優(yōu)值為1.51。納米梳子的毛長約為1. 4 μ m、寬度約為0.5、. 8 μ m。實施例4
(1)將2. 43克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將4. 38克Sb203、5. 85克Si放入啟普發(fā)生器中部，45ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到 550°C，在550°C恒溫30min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為300 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。在67 時，熱導率為0.361 W/m*K，熱電優(yōu)值為1.50。納米梳子的毛長約為1. 45 μ m、寬度約為0.6 0.85 μ m。實施例5
(1)將2. 43克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將2. 92克Sb203、3. 90克Si放入啟普發(fā)生器中部，30ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到 550°C，在550°C恒溫30min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為200 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。在67 時，熱導率為0.355 W/m*K，熱電優(yōu)值為1.505。納米梳子的毛長約為1. 5 μ m、寬度約為0.6、. 8 μ m。實施例6
(1)將2. 43克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將2. 92克Sb203、3. 90克Si放入啟普發(fā)生器中部，30ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到 550°C，在550°C恒溫30min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為400 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。在67 時，熱導率為0.358 W/m*K，熱電優(yōu)值為1.503。納米梳子的毛長約為1. 3 μ m、寬度約為0.45 0.7 μ m。實施例7(1)將2. 43克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將2. 92克Sb203、3. 90克Si放入啟普發(fā)生器中部，30ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以30°C /min的升溫速度從室溫升到 550°C，在550°C恒溫30min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為300 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。在67 時，熱導率為0.352 W/m*K，熱電優(yōu)值為1.508。納米梳子的毛長約為1. 4 μ m、寬度約為0.5、. 8 μ m。實施例8
(1)將2. 43克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將2. 92克Sb203、3. 90克Si放入啟普發(fā)生器中部，30ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以10°C /min的升溫速度從室溫升到 550°C，在550°C恒溫30min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為300 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。在67 時，熱導率為0.352 W/m*K，熱電優(yōu)值為1.508。納米梳子的毛長約為1. 4 μ m、寬度約為0.6、. 8 μ m。實施例9
(1)將2. 43克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將2. 92克Sb2O3和3. 90克Zn放入啟普發(fā)生器中部，30ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到 500°C，在500°C恒溫30min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為300 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。在67 時，熱導率為0.358 W/m*K，熱電優(yōu)值為1.503。納米梳子的毛長約為1. 3 μ m、寬度約為0.5 0.75 μ m。實施例10
(1)將2. 43克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將2. 92克Sb2O3和3. 90克Zn放入啟普發(fā)生器中部，30ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到 600°C，在600°C恒溫30min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為300 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。制得的試樣在67 時，熱導率為0.355 W/ πι·Κ，熱電優(yōu)值為1.505。納米梳子的毛長約為1. 5 μ m、寬度約為0.4、. 7 μ m。實施例11
(1)將2. 43克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將2. 92克Sb2O3和3. 90克Zn放入啟普發(fā)生器中部，30ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到 550°C，在550°C恒溫25min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為300 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。制得的試樣在67 時，熱導率為0.352 W/ πι·Κ，熱電優(yōu)值為1.508。納米梳子的毛長約為1. 4 μ m、寬度約為0.5、. 8 μ m。實施例12
(1)將2. 43克高純度的前軀體粉末ZnO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將2. 92克Sb2O3和3. 90克Zn放入啟普發(fā)生器中部，30ml 15%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到 550°C，在550°C恒溫40min，同時通入氮氣作為運輸氣體，流速為300 cm3/min,隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。制得的試樣在67 時，熱導率為0.352 W/ πι·Κ，熱電優(yōu)值為1.508。納米梳子的毛長約為1. 5 μ m、寬度約為0.6 0.85 μ m。對比例
(ι)將10.50克高純度的前軀體粉末SiO放在陶瓷舟中，置于管式爐中石英管的正中間位置。(2)將6. 克Sb2O3和8. 44克Si放入啟普發(fā)生器中部，20ml 20%的H2SO4加入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門，反應得到H3Sb氣體。(3)將上述氣體充入管式爐中的石英管內(nèi)，以20°C /min的升溫速度從室溫升到 450°C，在450°C恒溫20min，同時通入氮氣作為運輸氣體，壓力為1 MPa (相當于流速100 cmVmin),隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，得到單晶銻化鋅納米梳子。制得的試樣在67 時，熱導率為0.375 W/m*K，熱電優(yōu)值為1.49。納米梳子的毛長2. 3 μ m、寬度lOOnm。傳統(tǒng)β -Zn4Sb3粉末的制備
傳統(tǒng)粉末的制備起始原料采用高純的粉(99. 99%天津大茂化學試劑廠)和Sb 粉(99.99%上海試劑總廠)，按理想化學計量進行配比?；旌虾竺芊庥谡婵帐⒐苤?(IO-1Pa)。在管式爐內(nèi)2h升溫到1023K，保持溫度2h，后緩慢冷卻到室溫，即可得到其塊體材料。然后，將樣品至于球磨機下進行粉碎，對所得樣品進行收集，就得到了傳統(tǒng)β-Zn4Sb3 粉末。傳統(tǒng)β-Zn4Sb3粉末與本發(fā)明實施例1的納米梳子在不同溫度下熱電優(yōu)值的曲線見圖3。
權(quán)利要求
1.一種高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子，其特征在于，所述的單晶銻化鋅納米梳子的熱電優(yōu)值不低于1.50。
2.如權(quán)利要求1所述的高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子，其特征在于，所述的納米梳子毛長0. 2 10 μ m,寬度為0. 05 1 μ m,熱導系數(shù)為0. 350-0. 576 W/m.K。
3.權(quán)利要求1的高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子的制備方法，其特征在于，將ZnO納米梳子放入管式爐的石英管中，利用惰性氣體將銻化氫載至石英管中進行反應，管式爐以 5-30°C/min由室溫升溫至500-700°C后保溫25-60min，冷卻至室溫后即得高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子。
4.如權(quán)利要求3所述的高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子的制備方法，其特征在于，惰性氣體流速為200-400cm7min。
5.如權(quán)利要求3或4所述的高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子的制備方法，其特征在于， ZnO納米梳子中SiO的純度不小于98%。
6.如權(quán)利要求5所述的高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子的制備方法，其特征在于， H3Sb的制備方法如下廣6質(zhì)量份Sb2O3、廣8質(zhì)量份Si放到啟普發(fā)生器的中部，3(Γ60體積份質(zhì)量濃度為10-50%的H2SO4W入啟普發(fā)生器的球形漏斗中，打開啟普發(fā)生器的閥門， 讓硫酸流下與Sb2O3和Si反應，得到H3Sb氣體。
7.如權(quán)利要求6所述的高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子的制備方法，其特征在于，獲得的H3Sb氣體通過與啟普發(fā)生器和石英管連接的導管進入石英管中。
8.制備高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子的裝置，其特征在于，包括啟普發(fā)生器、管式爐以及連接啟普發(fā)生器與管式爐的導管，所述的導管一端連接于啟普發(fā)生器的中段，另一端與管式爐中的石英管相連；石英管中置有硅片以及陶瓷舟。
全文摘要
本發(fā)明屬于新能源熱電轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高熱電優(yōu)值單晶銻化鋅納米梳子及其制備方法。所述的單晶銻化鋅納米梳子的熱電優(yōu)值不低于1.50。本發(fā)明銻化鋅納米梳子與現(xiàn)有銻化鋅相比，具有較高的熱電優(yōu)值，且熱導率大幅度降低；制備工藝簡單，對設備要求低，可控程度高。
文檔編號C30B29/62GK102251283SQ201110194388
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者吳小平, 周少敏 申請人:河南大學