專利名稱：一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備鋅銻合金納米材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境問題與能源問題的不斷加劇，為了節(jié)約能源，人們已經(jīng)開始將目光投向廢熱的再利用，如將汽車尾氣，電廠，鍋爐廠中的廢熱轉(zhuǎn)換為電能加以利用?？梢詫?shí)現(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料稱為熱電材料。Zn4Sb3與ZnSb為目前國內(nèi)外公認(rèn)的在中溫區(qū)最具有實(shí)際應(yīng)用潛力的熱電材料，Zn4Sb3單晶在670K下其熱電優(yōu)值(zT)值高達(dá)1. 3，ZnSb單晶在500K下其單晶的zT值也達(dá)到O. 6，并且Zn，Sb等元素的成本較低，毒性較小，儲量大，Zn-Sb合金熱電材料在近年來成為熱電材料研究領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。而近些年來的研究進(jìn)展已經(jīng)表明納米材料相對于體材料具有更低的晶格熱導(dǎo)率，從而具有比體材料更優(yōu)異的熱電性能。所以實(shí)現(xiàn)Zn-Sb合金納米材料的制備對于推動Zn4Sb3與ZnSb在熱電領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。傳統(tǒng)制備Zn4Sb3與ZnSb的方法主要有兩種1、通過高溫在惰性氣體的保護(hù)下熱處理Zn粉與Sb粉熔融結(jié)晶合成Zn4Sb3與ZnSb，該方法需要消耗大量的能源，設(shè)備與工藝較復(fù)雜，并且制備出的Zn-Sb合金的熱穩(wěn)定性差。2、采用分步的溶劑熱法，首先利用溶劑熱法在還原劑的幫助下在溶液中還原出Zn粉與Sb粉，然后通過離心、在氬氣保護(hù)下烘干等步驟收集Zn，Sb粉末，隨后再轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中(如三辛胺)，再加熱到250 300°C制備Zn4Sb3與ZnSb,隨后再需要收集,離心,烘干等步驟,該方法步驟較為復(fù)雜,需要的反應(yīng)溫度較高，需要的化學(xué)原料也較多，成本比較昂貴。綜上所述，目前以Zn4Sb3與ZnSb為代表的鋅銻合金納米材料的制備方法存在反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜，能量消耗大，制備工藝繁瑣、制備成本高的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決鋅銻合金納米材料的制備方法存在反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜，能量消耗大，制備工藝繁瑣、制備成本高的缺陷，而提供的一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法。一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護(hù)條件下將ZnClJP SbCl3放入濃度為(I 8)mol/L的還原溶液中，得到反應(yīng)原料，其中ZnCl2與SbCl3的物質(zhì)的量之比為O. 5 10 :1 ;二、將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中從室溫升溫至65°C 100°C，保持Ih 1. 5h，再升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h ;或者控制升溫速率為I °C /min 30C /min將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中從室溫升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h，得到預(yù)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的預(yù)產(chǎn)物先用無水乙醇離心洗滌2 3次，再用體積濃度為2% 5%的乙酸溶液離心洗滌2 3次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3 4次，然后用無水乙醇離心洗滌I 2次，再在溫度為40°C 90°C條件下干燥Ih 12h，得到鋅銻合金納米材料。本發(fā)明用到的化學(xué)方程式如下
ZnCI2+2 Li [Et= B H ] 土 Zn +H2+2 B Et.,+2 LiCl
SbCl3+3 LifEt3BH] — Sb +1.5H2+3BEt3+3LiClZn+Sb — ZnSb 或 Zn+Sb — Zn4Sb3其中，產(chǎn)物中銻化鋅的晶體類型取決于反應(yīng)原料ZnCl2與SbCl3的物質(zhì)的量比值以及反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。本發(fā)明的有益效果是(I)實(shí)現(xiàn)鋅銻合金納米材料的一步法獲得，步驟簡單，操作方便，控制性與重復(fù)性好。(2)降低制備鋅銻合金納米材料的反應(yīng)溫度至150°C 250°C，節(jié)約了能源，減小了對設(shè)備儀器的壽命的影響。(3)原料的成本低廉，需要的反應(yīng)設(shè)備簡單。本發(fā)明用于制備鋅銻合金納米材料。


圖1為實(shí)施例一制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料與Zn4Sb3納米材料的XRD曲線圖，其中曲線“a”為實(shí)施例一制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的XRD曲線，“b”為Zn4Sb3納米材料的XRD曲線；圖2為實(shí)施例一制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的掃描電鏡圖；圖3為實(shí)施例一制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的X射線電子衍射能譜圖，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb ；圖4為實(shí)施例二制備的ZnSb鋅銻合金納米材料與ZnSb納米材料的XRD曲線圖，其中曲線“a”為實(shí)施例二制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的XRD曲線，“b”為ZnSb納米材料的XRD曲線；圖5為實(shí)施例二制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的掃描電鏡圖；圖6為實(shí)施例二制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的X射線電子衍射能譜圖，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
之間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護(hù)條件下將ZnCl2和SbCl3放入濃度為(I 8)mol/L的還原溶液中，得到反應(yīng)原料，其中ZnCl2與SbCl3的物質(zhì)的量之比為O. 5 10 :1 ;二、將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中從室溫升溫至65°C 100°C，保持Ih 1. 5h，再升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h ;或者控制升溫速率為I °C /min 30C /min將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中從室溫升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h，得到預(yù)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的預(yù)產(chǎn)物先用無水乙醇離心洗滌2 3次，再用體積濃度為2% 5%的乙酸溶液離心洗滌2 3次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3 4次，然后用無水乙醇離心洗滌I 2次，再在溫度為40°C 90°C條件下，干燥Ih 12h，得到鋅銻合金納米材料。本實(shí)施方式的有益效果是(I)原料的成本低廉，需要的反應(yīng)設(shè)備簡單，控制性與重復(fù)性好。(2)降低制備鋅銻合金納米材料的反應(yīng)溫度至150°C 250°C，節(jié)約了能源，減小了對設(shè)備儀器的壽命的影響。(3)實(shí)現(xiàn)鋅銻合金納米材料的一步法獲得，步驟簡單，操作方便。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中ZnCl2與SbCl3的物質(zhì)的量之比為4 :3，制得的為ZnSb鋅銻合金納米材料。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一中ZnCl2與SbCl3的物質(zhì)的量之比為2 :1，制得的為Zn4Sb3鋅銻合金納米材料。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟一中還原溶液為三乙基硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、三叔丁基硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、硼氫化鈉/四氫呋喃溶液或硼氫化四丁基銨/四氫呋喃溶液。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟二中釜中升溫至65°C 70°C，保持1. 2h，再升溫至180°C 240°C，保持2h 72h ;或者控制升溫速率為2V /min將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中從室溫升溫至180°C 240°C，保持2h 72h。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟三中在溫度為45°C 85°C條件下干燥。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果實(shí)施例一本實(shí)施例一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護(hù)條件下將O. 273gZnCl2和O. 228gSbCl3放入10. 5mL溶有三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中(三乙基硼氫化鋰濃度為lmol/L)，充分溶解得到反應(yīng)原料；二、將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中升溫至65°C，保持lh，再升溫至200°C，保持72h，得到預(yù)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的預(yù)產(chǎn)物先用無水乙醇離心洗滌2，再用體積濃度為2%的乙酸溶液離心洗滌2次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌I次，再在溫度為40°C條件下，干燥12h，得到Zn4Sb3鋅銻合金納米材料。本實(shí)施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料與Zn4Sb3納米材料的XRD曲線圖，如圖1所示，其中曲線“ a”為本實(shí)施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的XRD曲線，“b ”為Zn4Sb3納米材料的XRD曲線，由圖可知，本實(shí)施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料為純凈的Zn4Sb3。本實(shí)施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的掃描電鏡圖如圖2所示，由圖可看出其粒徑在納米量級。本實(shí)施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的X射線電子衍射能譜圖，如圖3所示，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb，由圖可分析出本實(shí)施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料中Zn原子和Sb原子數(shù)量的百分比為58. 3% 41. 7%，基本滿足4:3。實(shí)施例二 本實(shí)施例一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護(hù)條件下將O. 187gZnCljP0· 228gSbCl3放入8. 5mL溶有三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中(三乙基硼氫化鋰濃度為lmol/L)，充分溶解得到反應(yīng)原料；二、將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中升溫至65°C，保持lh，再升溫至250°C，保持72h，得到預(yù)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的預(yù)產(chǎn)物先用無水乙醇離心洗滌2，再用體積濃度為2%的乙酸溶液離心洗滌2次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌I次，再在溫度為40°C條件下，干燥12h，得到ZnSb鋅銻合金納米材料。本實(shí)施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的XRD曲線圖，如圖4所示，其中曲線“a”為本實(shí)施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的XRD曲線，“b”為ZnSb納米材料的XRD曲線，由圖可知，本實(shí)施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料為較純凈的ZnSb。本實(shí)施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的掃描電鏡圖如圖5所示，由圖可看出其粒徑在納米量級。本實(shí)施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的X射線電子衍射能譜圖，如圖6所示，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb，由圖可分析出本實(shí)施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料中Zn原子和Sb原子數(shù)量的百分比為52. 8% 47. 2%，基本滿足1:1。實(shí)施例三本實(shí)施例一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護(hù)條件下將O. 273gZnCl2和O. 228gSbCl3放入10. 5mL溶有三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中(三乙基硼氫化鋰濃度為lmol/L)，充分溶解得到反應(yīng)原料；二、控制升溫速率為2V /min將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中從室溫升溫至200°C，保持72h，得到預(yù)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的預(yù)產(chǎn)物先用無水乙醇離心洗滌2，再用體積濃度為2%的乙酸溶液離心洗滌2次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌I次，再在溫度為40°C條件下，干燥12h，得到Zn4Sb3鋅銻合金納米材料。實(shí)施例四
本實(shí)施例一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護(hù)條件下將O. 187gZnCljP0· 228gSbCl3放入8. 5mL溶有三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中(三乙基硼氫化鋰濃度為lmol/L)，充分溶解得到反應(yīng)原料；二、控制升溫速率為2V /min將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中從室溫升溫至250°C，保持72h，得到預(yù)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的預(yù)產(chǎn)物先用無水乙醇離心洗滌2，再用體積濃度為2%的乙酸溶液離心洗滌2次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌I次，再在溫度為40°C條件下，干燥12h，得到ZnSb鋅銻合金納米材料。
權(quán)利要求
1.一種一步溶劑熱法制備鋅鋪合金納米材料的方法,其特征在于一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護(hù)條件下將ZnCl2和SbCl3放入濃度為(I 8)mol/L的還原溶液中，得到反應(yīng)原料，其中ZnCl2與SbCl3的物質(zhì)的量之比為O. 5 10 :1 ;二、將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中從室溫升溫至65°C 100°C，保持Ih 1.5h，再升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h ;或者控制升溫速率為1°C /min 3°C /min 將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中從室溫升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h，得到預(yù)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的預(yù)產(chǎn)物先用無水乙醇離心洗滌2 3次，再用體積濃度為2% 5% 的乙酸溶液離心洗滌2 3次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3 4次，然后用無水乙醇離心洗滌I 2次，再在溫度為40°C 90°C條件下干燥Ih 12h，得到鋅銻合金納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，其特征在于步驟一中ZnCl2與SbCl3的物質(zhì)的量之比為4 :3，制得的為ZnSb鋅銻合金納米材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一步溶劑熱法制備鋅鋪合金納米材料的方法，其特征在于步驟一中ZnCl2與SbCl3的物質(zhì)的量之比為2 :1，制得的為Zn4Sb3鋅銻合金納米材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種一步溶劑熱法制備鋅鋪合金納米材料的方法,其特征在于步驟一中還原溶液為三乙基硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、三叔丁基硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、硼氫化鈉/四氫呋喃溶液或硼氫化四丁基銨/四氫呋喃溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種一步溶劑熱法制備鋅鋪合金納米材料的方法,其特征在于步驟二中釜中升溫至65°C 70°C，保持1. 2h，再升溫至180°C 240°C，保持2h 72h ;或者控制升溫速率為2V /min將步驟一得到的反應(yīng)原料放入反應(yīng)釜中從室溫升溫至180°C 240°C，保持 2h 72h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種一步溶劑熱法制備鋅鋪合金納米材料的方法,其特征在于步驟三中在溫度為45°C 85°C條件下干燥。
全文摘要
一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，本發(fā)明涉及制備鋅銻合金納米材料的方法。本發(fā)明是要解決鋅銻合金納米材料的制備方法存在反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜，能量消耗大，制備工藝繁瑣的缺陷。制備方法為一、配備反應(yīng)原料；二、制備預(yù)產(chǎn)物；三、洗滌并干燥預(yù)產(chǎn)物制得鋅銻合金納米材料。本發(fā)明成本低廉，需要的反應(yīng)設(shè)備簡單，控制性與重復(fù)性好；降低了制備鋅銻合金納米材料的反應(yīng)溫度，節(jié)約了能源，實(shí)現(xiàn)鋅銻合金納米材料的一步法獲得，步驟簡單，操作方便。本發(fā)明用于制備鋅銻合金納米材料。
文檔編號C22C1/00GK103042232SQ20131003391
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者孫曄, 劉瀟, 于淼, 尹永琦, 易成林, 楊彬, 曹文武 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)