專利名稱：氧化鋅單晶的一種熔鹽生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體材料生長(zhǎng)制備領(lǐng)域，特別涉及一種ZnO單晶熔鹽生長(zhǎng)方法。
背景技術(shù)：
ZnO晶體是一種多功能晶體。它既是當(dāng)今研究熱門的一種新型半導(dǎo)體激光(LD)、發(fā)光(LED)材料，又是一種適于做成氮化物半導(dǎo)體等器件基片的基片材料，而且還是一種具有固體激光基質(zhì)、壓電、電光、聲-光等多功能的一種復(fù)合材料。
在國(guó)外，科學(xué)家已經(jīng)對(duì)ZnO晶體的生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)性能、發(fā)光性能和電學(xué)性能作了不少的研究。1966年美國(guó)俄亥俄州空軍基地航空研究實(shí)驗(yàn)室的Y.S.Park和D.C.Retnolds生長(zhǎng)出了高質(zhì)量的晶體并對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了初步的研究(2)，同時(shí)在低溫(2K)下，采用波長(zhǎng)為325nm的He-Cd激光器作為泵浦源，在泵浦功率為40mW時(shí)，ZnO晶片顯示了激光輸出(3)。2000年日本的T.Sekiguchi等采用水熱法生長(zhǎng)出直徑為10mm的單晶，在+C區(qū)(Zn表面)觀察到紫外發(fā)射和強(qiáng)綠光發(fā)射；在-C(O表面)區(qū)，觀察到弱紫外和弱橙光發(fā)射，在m區(qū)(棱柱面)觀察到強(qiáng)紫外和弱橙光發(fā)射(4)。1999年日本的N.Sakagami使用庫(kù)侖分析法測(cè)量了實(shí)際晶體中ZnO“分子”的化學(xué)計(jì)量比與理想配比的偏差(5)，最近又通過(guò)測(cè)量I-V和1/c2-V的關(guān)系研究了晶體的各生長(zhǎng)面電學(xué)性能的變化。2001年日本的Fumiyasu等研究了ZnO中本征缺陷的電子結(jié)構(gòu)和形成能(6)，最近日本國(guó)家無(wú)機(jī)材料研究所根據(jù)DV-Xα分析對(duì)ZnO單晶(0001)極化表面的晶格馳豫進(jìn)行了研究(7)，俄羅斯的T.V.Butkhuzi等在ZnS上生長(zhǎng)出ZnO單晶層，通過(guò)在氧氣氛下熱處理，使得ZnO導(dǎo)電類型發(fā)生了轉(zhuǎn)變(8)。
總之，近幾年來(lái)，國(guó)外對(duì)ZnO晶體光學(xué)性能的研究有了很大的進(jìn)展，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)、紫外熒光和紫外激光發(fā)射，但是其激光特性都是在激光泵浦下得到的原型實(shí)驗(yàn)，其主要原因是雖然ZnO半導(dǎo)體的能隙足夠大，可以誘導(dǎo)發(fā)射紫外光的光子，但是晶體中的缺陷吸收光子，損耗過(guò)大，使得這種發(fā)射光很微弱，所以利用這種材料制造激光器的嘗試目前還很不成功，這就限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用，顯然，解決的辦法之一是研究能夠生長(zhǎng)無(wú)缺陷ZnO晶體的技術(shù)。
最近，日美等國(guó)研究小組正在為制造出第一只ZnO基激光二極管展開了激烈的競(jìng)爭(zhēng)，美國(guó)彈道導(dǎo)彈防御計(jì)劃組織(BMDO)已經(jīng)投資一百萬(wàn)美元，讓Cermet公司發(fā)展ZnO半導(dǎo)體技術(shù)，主要是發(fā)展ZnO半導(dǎo)體的p-n結(jié)技術(shù)，這個(gè)工程的實(shí)施主要是計(jì)劃通過(guò)使用ZnO塊狀晶體生長(zhǎng)技術(shù)，或者可能采用薄膜生長(zhǎng)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
而在國(guó)內(nèi)，對(duì)ZnO單晶的生長(zhǎng)及性能研究除上海硅酸鹽研究所外(采用水熱法生長(zhǎng))，尚無(wú)第二家，關(guān)于ZnO單晶的論文、研究成果還幾乎是空白。目前，由于ZnO單晶具有優(yōu)良的性能和眾多的潛在應(yīng)用前景，已經(jīng)成為國(guó)際前沿新材料的研究重點(diǎn)之一。而國(guó)內(nèi)對(duì)其研究甚少，使得我國(guó)在這一領(lǐng)域與國(guó)外的差距正在拉大，這種狀況很令人擔(dān)憂。因此，上海硅酸鹽研究所水熱法生長(zhǎng)ZnO單晶的研究課題已被列為國(guó)家“十五”研究項(xiàng)目。
ZnO單晶的生長(zhǎng)方法主要有助熔劑法、水熱合成法和氣相法。采用水熱合成法的缺點(diǎn)是危險(xiǎn)性大，設(shè)備昂貴，周期性長(zhǎng)，成本高，晶體價(jià)格也就很高；而采用氣相法危險(xiǎn)性也較大，設(shè)備復(fù)雜，成本高，晶體價(jià)格也較高；相對(duì)比較而言，采用熔鹽法生長(zhǎng)，可以降低生長(zhǎng)溫度，減少ZnO的揮發(fā)，同時(shí)還可以通過(guò)選擇適當(dāng)組分的助熔劑，期望在晶體中摻進(jìn)合適的離子使晶體得到改性，例如，對(duì)于ZnO半導(dǎo)體器件的制備，有利于形成的p-n結(jié)。當(dāng)然，采用熔鹽法的一個(gè)顯著的特點(diǎn)是生長(zhǎng)速率較慢，然而卻有利于離子在晶體中的有序排布，減少晶體中離子位置空缺的缺陷，特別是有可能通過(guò)這種摻雜方式在生長(zhǎng)出塊狀晶體的同時(shí)又形成半導(dǎo)體的p-n結(jié)。值得一提的是采用熔鹽法生長(zhǎng)的一個(gè)最大的優(yōu)點(diǎn)是生長(zhǎng)設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)危險(xiǎn)性，可以生長(zhǎng)大尺寸的晶體，從而可以大大地降低ZnO單晶的價(jià)格，有利于實(shí)現(xiàn)其大量應(yīng)用的價(jià)值。
BaB2O4-ZnO形成膺二元系相圖，ZnO單相存在區(qū)間大，轉(zhuǎn)熔溫度低(為903℃)，因此采用BaB2O4助熔劑，有望生長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)、大尺寸ZnO單晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種采用一種新型助熔劑生長(zhǎng)ZnO單晶的熔鹽生長(zhǎng)方法。
本發(fā)明采用熔鹽生長(zhǎng)方法生長(zhǎng)ZnO單晶，其特別之處在于采用BaB2O4作為助熔劑。
所用原料為分析純BaO、H3BO3、和光譜純的ZnO。助熔劑選用BaO-B2O3-ZnO體系。然后根據(jù)附圖所示的相圖進(jìn)行配料。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中降溫速率為2～15℃/d。
晶體生長(zhǎng)結(jié)束之后，在各種氣氛、各種溫度下對(duì)晶體進(jìn)行退火處理，通過(guò)原子力顯微鏡、掃描電鏡和光譜等分析技術(shù)，測(cè)試研究晶體的缺陷密度、電導(dǎo)率、雜質(zhì)濃度、吸收和熒光光譜以及電致發(fā)光性能，確定晶體屬于p-型或是n-型半導(dǎo)體，探討其作為太陽(yáng)能電池、GaN、ZnO等薄膜襯底和藍(lán)紫光半導(dǎo)體的可能性。
ZnO晶體是一種多功能晶體。它既是當(dāng)今研究熱門的一種新型半導(dǎo)體激光(LD)、發(fā)光(LED)材料，又是一種適于做成氮化物半導(dǎo)體等器件基片的基片材料，而且還是一種具有固體激光基質(zhì)、壓電、電光、聲-光等多功能的一種復(fù)合材料。
作為半導(dǎo)體材料，ZnO屬于II-VI半導(dǎo)體，是一種直接帶隙材料，具有直接的寬帶帶隙，帶隙Eg為3.37eV，激子的鍵合能大，其值為60meV，可以產(chǎn)生可見(jiàn)光-紫外光，如果做成紫外激光器來(lái)取代藍(lán)光激光器，成為新一代小型光盤(CD)讀出器，可以使得CD盤凹槽更小，光盤數(shù)據(jù)儲(chǔ)量將擴(kuò)大數(shù)倍。目前，用GaN、ZnSe等藍(lán)光材料已經(jīng)制成高效率的激光器，但這些材料有明顯的不足之處(1)。ZnSe激光器在受激發(fā)射時(shí)容易因溫度的升高而產(chǎn)生缺陷的大量增殖，故其壽命很短。而GaN熔點(diǎn)在1600℃，卻在600℃開始緩慢分解，1000℃時(shí)氮?dú)獾恼魵鈮簽?-100atm，而在1600℃時(shí)升高至700-40000atm，所以制備GaN晶體相當(dāng)困難，雖然理論上能采用氣相法生長(zhǎng)，但是缺乏合適的襯底材料是生長(zhǎng)困難的關(guān)鍵問(wèn)題。而ZnO晶體比GaN具有更強(qiáng)的抗高能質(zhì)子轟擊的能力和熱穩(wěn)定性。所以，ZnO半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)的研究是目前各國(guó)科學(xué)家激烈競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。
ZnO晶體用作氮化物半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池等器件基片也有一定的優(yōu)勢(shì)，如熱膨脹系數(shù)為2.9(10-6/K)，僅是Al2O3的38％，對(duì)于GaN的晶格失配系數(shù)只有Al2O3相應(yīng)的失配系數(shù)的15.8％，因此可以大量地用作ZnO、太陽(yáng)能電池、GaN等薄膜的襯底。
此外，ZnO晶體、薄膜材料在表面聲波裝置，低損耗光波導(dǎo)，光電導(dǎo)，壓電和太陽(yáng)能的利用等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，ZnO(如ZnO:B和ZnO:Ga)可以用作太陽(yáng)能透明電極和窗口材料，受高能粒子輻射損傷較小，特別適合于太空中使用；可以作為氣敏元件(如ZnO:Sn和ZnO:Al)；也可以作為壓敏元件(如ZnO:Bi和ZnO:Sb)；全透明ZnO晶體管可以提高液晶顯示器的品質(zhì)，使得屏幕更清晰、更明亮，將可在未來(lái)信息系統(tǒng)開辟?gòu)V闊空間。
作為發(fā)光基質(zhì)材料，Er3+:ZnO晶體也是一種多波長(zhǎng)激光材料，可以產(chǎn)生1.54um激光，在光通訊和要求對(duì)人眼安全的測(cè)距儀方面也具有很高的應(yīng)用價(jià)值，也可以產(chǎn)生545nm可見(jiàn)光做成LED。


附圖為BaB2O4-ZnO膺二元系相圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一采用熔鹽法生長(zhǎng)ZnO單晶，所用原料為分析純BaO、H3BO3、和光譜純的ZnO。助熔劑選用BaO-B2O3-ZnO體系。然后根據(jù)以下比例進(jìn)行配料BaO∶B2O3∶ZnO＝35mol％∶35mol％∶65mol％。
原料稱量后，用瑪瑙研缽研磨混合均勻壓片后裝入Ф55mm×60mm的鉑坩鍋內(nèi)，置于生長(zhǎng)爐內(nèi)，升溫至原料熔化，自發(fā)結(jié)晶，先生長(zhǎng)出籽晶。然后用嘗試籽晶法測(cè)定熔體的飽和溫度約為1100℃，在飽和溫度以上約50℃恒溫24小時(shí)，然后將籽晶下至熔體，半小時(shí)后降至飽和溫度，開始以2～15℃/d的速率降溫，生長(zhǎng)約10天后，將晶體提離液面，然后以50℃/h的速率降至室溫，得到的透明晶體。
晶體生長(zhǎng)結(jié)束之后，在氮?dú)夥?、各種溫度下對(duì)晶體進(jìn)行退火處理，通過(guò)原子力顯微鏡、掃描電鏡和光譜等分析技術(shù)，測(cè)試研究晶體的缺陷密度、電導(dǎo)率、雜質(zhì)濃度、吸收和熒光光譜以及電致發(fā)光性能，確定晶體屬于p-型或是n-型半導(dǎo)體，探討其作為太陽(yáng)能電池、GaN、ZnO等薄膜襯底和藍(lán)紫光半導(dǎo)體的可能性。
實(shí)施例二采用熔鹽法生長(zhǎng)ZnO單晶，所用原料為分析純BaO、H3BO3、和光譜純的ZnO。助熔劑選用BaO-B2O3-ZnO體系。然后根據(jù)以下比例進(jìn)行配料BaO∶B2O3∶ZnO＝40mol％∶40mol％∶60mol％。
原料稱量后，用瑪瑙研缽研磨混合均勻壓片后裝入Ф55mm×60mm的鉑坩鍋內(nèi)，置于生長(zhǎng)爐內(nèi)，升溫至原料熔化，自發(fā)結(jié)晶，先生長(zhǎng)出籽晶。然后用嘗試籽晶法測(cè)定熔體的飽和溫度約為1050℃，在飽和溫度以上約50℃恒溫24小時(shí)，然后將籽晶下至熔體，半小時(shí)后降至飽和溫度，開始以2～15℃/d的速率降溫，采用周期性加速旋坩堝的攪拌方法，最大轉(zhuǎn)動(dòng)速率為15～25rpm，周期為3.5分鐘。生長(zhǎng)約10天后，將晶體提離液面，然后以50℃/h的速率降至室溫，得到的透明晶體。
晶體生長(zhǎng)結(jié)束之后，在氧氣氛、各種溫度下對(duì)晶體進(jìn)行退火處理，通過(guò)原子力顯微鏡、掃描電鏡和光譜等分析技術(shù)，測(cè)試研究晶體的缺陷密度、電導(dǎo)率、雜質(zhì)濃度、吸收和熒光光譜以及電致發(fā)光性能，確定晶體屬于p-型或是n-型半導(dǎo)體，探討其作為太陽(yáng)能電池、GaN、ZnO等薄膜襯底和藍(lán)紫光半導(dǎo)體的可能性。
權(quán)利要求
1.氧化鋅單晶的一種熔鹽生長(zhǎng)方法，其特征在于采用BaB2O4作為助熔劑生長(zhǎng)氧化鋅單晶。
2.如權(quán)利要求1所述的生長(zhǎng)方法，其其特征在于所用原料為分析純BaO、H3BO3、和光譜純的ZnO，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中降溫速率為2～15℃/d。
全文摘要
氧化鋅單晶的一種熔鹽生長(zhǎng)方法涉及晶體材料生長(zhǎng)制備領(lǐng)域。采用BaB
文檔編號(hào)C30B9/00GK101089244SQ200610091469
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2006年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日
發(fā)明者涂朝陽(yáng), 朱昭捷, 李堅(jiān)富, 游振宇, 王燕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所