專利名稱：一種氟摻雜生長n型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及η型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜的生長方法，尤其是F摻雜生長η型透明 導(dǎo)電ZnO晶體薄膜的方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜是一種重要的光電材料，因其具有接近金屬的導(dǎo)電 性、可見光范圍內(nèi)的高透射率、對紅外線的高反射率及其半導(dǎo)體等特性，在太陽能電池透明 電極、平板液晶顯示器、發(fā)光二極管、熱反射鏡、建筑用節(jié)能玻璃窗和氣敏傳感器等眾多領(lǐng) 域得到廣泛應(yīng)用。目前，已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的TCO薄膜主要是In2O3 = Sn(ITO)和SnO2 = F(FTO) 兩類。ITO薄膜的性能雖好，但由于其含有貴金屬銦，成本較高。因此，無銦或少銦的透明導(dǎo) 電氧化物材料越來越受到青睞。ZnO是一種寬帶隙(3.3 eV)的化合物半導(dǎo)體材料，具有原 料豐富、價格便宜、無毒，易于實現(xiàn)摻雜，且其沉積溫度相對較低和在等離子體環(huán)境中穩(wěn)定 性好等優(yōu)點，是一種光電性能優(yōu)良的新一代透明導(dǎo)電材料，最終很有可能成為ITO的替代 品，尤其是在太陽能電池透明電極領(lǐng)域。在ZnO的η型摻雜元素B，Al，Ga, In，F(xiàn)中，F(xiàn)具有如下特點(1) F和0的離子半徑 十分相近，因此F離子代替0離子的格位不會引起大的晶格畸變；(2) F的氧化性較強，不易 從晶格中逃逸，使得F摻雜成為可能，其鈍化效應(yīng)得以體現(xiàn)；(3) F代替0的格位，能多余一 個電子，起到施主摻雜的作用，進而提高ZnO薄膜的導(dǎo)電性；(4)由ZnO的能帶結(jié)構(gòu)可知，價 帶最高能級主要是由02ρ軌道組成，當(dāng)F以替位形式占據(jù)0格點時主要是對價帶產(chǎn)生微擾， 而使導(dǎo)帶電子相對無散射，有利于提高電子遷移率。另外，理論研究表明，F(xiàn)作為摻雜元素 在ZnO中的施主能級距導(dǎo)帶底僅為0. 08 eV,比Al (0. 12 eV)更小，是一種良好的η型摻雜 元素。另外，F(xiàn)摻雜的ZnO(ZnO = F)透明導(dǎo)電薄膜有較長的等離子波長λρ>2μπι，可以均 涂于雙層中空玻璃窗，作為寒冷地帶的低發(fā)射率玻璃，能讓大部分太陽光(可見及近紅外) 透過玻璃進入室內(nèi)，而反射回屋內(nèi)物體發(fā)出的中遠(yuǎn)紅外光，達到節(jié)約熱能之目的。然而，目 前制備ZnO:F透明導(dǎo)電薄膜的方法主要集中于化學(xué)氣相沉積，噴霧熱解等化學(xué)方法，而很 少采用物理方法。脈沖激光沉積法具有沉積參數(shù)易控、易保持薄膜與靶成分一致、能實現(xiàn)實 時摻雜且生長的薄膜質(zhì)量好等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景，是目前制備ZnO基TCO薄膜最有 效和最有發(fā)展前途的制備技術(shù)之一。但是到目前為止還沒有用這種方法進行過F摻雜η型 透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜生長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服目前η型ZnO摻雜所存在的不足，提供一種氟摻雜生長η型 透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜的方法。本發(fā)明的氟摻雜生長η型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜的方法，采用的是脈沖激光沉積 法，其步驟如下1)稱量純氧化鋅和純氟化鋅粉末，其中氟化鋅的摩爾含量為1 3%，經(jīng)球磨混合后壓制成型，然后在800 1060°C燒結(jié)3小時以上，制得靶材。2)將清洗后的襯底放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，靶材與襯底之間的距離為 5cm，生長室背底真空度抽至10_4Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為30 500°C，以純O2為生 長氣氛，控制O2壓強0. 05 0. 5Pa，激光頻率為3 5Hz，進行生長，生長后的薄膜在氧氣 保護氣氛下冷卻至室溫。上述的襯底可以是硅、藍(lán)寶石、玻璃或石英。所說的氧氣純度為99. 99%以上。純 氧化鋅和純氟化鋅的純度分別為99. 99%。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)靶材中所摻F的摩爾含量、襯底溫度和生長氣氛壓強，可以制備 不同摻雜濃度的η型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜，生長的時間由所需的厚度決定。本發(fā)明的優(yōu)點1)可以實現(xiàn)實時摻雜，在ZnO晶體薄膜生長過程中同時實現(xiàn)η型摻雜；2)摻雜濃度可以通過調(diào)節(jié)生長溫度和靶材中F的摩爾含量來控制；3)制備的ZnO晶體薄膜具有良好的光電性能，同時重復(fù)性和穩(wěn)定性好。


圖1是本發(fā)明方法采用的脈沖激光沉積裝置示意圖，圖中1為激光器；2為生長 室；3為靶材；4為襯底；圖2是實施例1的ZnO晶體薄膜的χ射線衍射(XRD)圖譜；圖3是實施例1的ZnO晶體薄膜的光學(xué)透射譜。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實例進一步說明本發(fā)明。實施例11)取純度為99. 99%的氧化鋅和純度為99. 99%的氟化鋅粉末，F(xiàn)摩爾含量為2%， 將ZnO和ZnF2的混合粉末倒入瑪瑙球杯中，放在球磨機上進行球磨，球磨的時間為24個小 時。球磨的目的有兩個首先是為了將ZnO和ZnF2粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材 的均勻性；其次，是為了將ZnO和ZnF2粉末細(xì)化，以利于隨后混合粉末的成型和燒結(jié)。球磨結(jié)束后，將粉末壓制成厚度為3mm，直徑為50mm的圓片。然后在1060°C燒結(jié) 3小時，得到靶材。2)以玻璃為襯底，將襯底表面清洗后放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，生長室 背底真空度抽至10_4Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為300°C，以摻ZnF2的ZnO為靶材，調(diào)整 襯底和靶材的距離為5cm，以純O2 (純度99. 99% )為生長氣氛，控制O2壓強0. 05Pa，激光 頻率為5Hz，激光工作電壓為27. IKV下開始沉積生長，生長的時間為50min。生長后在氧氣 保護氣氛下自然冷卻到室溫，得到F摻雜η型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜。其χ射線衍射(XRD) 圖譜見圖2，光學(xué)透射譜見圖3。制得的得到F摻雜η型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜在室溫下有優(yōu)異的光電學(xué)性能電 阻率為5. 24 X ΙΟ—4 Ω · cm,電子遷移率為18. ScmW1，載流子濃度為6. 51 X 102ClcnT3，可見 光平均透射率超過90%。并且放置數(shù)月后薄膜的電學(xué)性能沒有明顯變化。實施例2
1)取純度為99. 99%的氧化鋅和純度為99. 99%的氟化鋅粉末，F(xiàn)摩爾含量為3%， 將ZnO和ZnF2的混合粉末倒入瑪瑙球杯中，放在球磨機上進行球磨，球磨的時間為24個小 時。球磨的目的有兩個首先是為了將ZnO和ZnF2粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材 的均勻性；其次，是為了將ZnO和ZnF2粉末細(xì)化，以利于隨后混合粉末的成型和燒結(jié)。球磨結(jié)束后，將粉末壓制成厚度為3mm，直徑為50mm的圓片。然后在1060°C燒結(jié) 3小時，得到靶材。2)以玻璃為襯底，將襯底表面清洗后放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，生長室 背底真空度抽至10_4Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為500°C，以摻ZnF2的ZnO為靶材，調(diào)整 襯底和靶材的距離為5cm，以純O2 (純度99. 99% )為生長氣氛，控制O2壓強0. 5Pa，激光頻 率為3Hz，激光工作電壓為27. IKV下開始沉積生長，生長的時間為45min。生長后在氧氣保 護氣氛下冷卻，得到F摻雜η型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜。制得的得到F摻雜η型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜在室溫下有優(yōu)異的光電學(xué)性能電 阻率為4. 18 X ΙΟ—3 Ω · cm，電子遷移率為10. ZcmW1，載流子濃度為1. 46 X 102°cm_3，可見 光平均透射率超過85%。并且放置數(shù)月后薄膜的電學(xué)性能沒有明顯變化。實施例31)取純度為99. 99%的氧化鋅和純度為99. 99%的氟化鋅粉末，F(xiàn)摩爾含量為1%， 將ZnO和ZnF2的混合粉末倒入瑪瑙球杯中，放在球磨機上進行球磨，球磨的時間為24個小 時。球磨的目的有兩個首先是為了將ZnO和ZnF2粉末混合均勻，以保證制備出來的靶材 的均勻性；其次，是為了將ZnO和ZnF2粉末細(xì)化，以利于隨后混合粉末的成型和燒結(jié)。球磨結(jié)束后，將粉末壓制成厚度為3mm，直徑為50mm的圓片。然后在800°C燒結(jié)3 小時，得到靶材。2)以玻璃為襯底，將襯底表面清洗后放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，生長室 背底真空度抽至10_4Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為30°C，以摻ZnF2的ZnO為靶材，調(diào)整 襯底和靶材的距離為5cm，以純O2 (純度99. 99% )為生長氣氛，控制O2壓強0. 3Pa，激光頻 率為5Hz，激光工作電壓為27. IKV下開始沉積生長，生長的時間為45min。生長后在氧氣保 護氣氛下冷卻，得到F摻雜η型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜。制得的η型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜在室溫下有優(yōu)異的光電學(xué)性能電阻率為 3. 56 X ΙΟ—2 Ω ·cm,電子遷移率為9. SecmW1，載流子濃度為1. 87 X 1019cnT3，可見光平均透 射率超過90%。并且放置數(shù)月后薄膜的電學(xué)性能沒有明顯變化。
權(quán)利要求
F摻雜生長n型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜的方法，其特征是采用脈沖激光沉積法，包括如下步驟1)稱量純氧化鋅和純氟化鋅粉末，其中氟化鋅的摩爾含量為1～3％，經(jīng)球磨混合后壓制成型，然后在800～1060℃燒結(jié)3小時以上，制得靶材。2)將清洗后的襯底放入脈沖激光沉積裝置的生長室中，靶材與襯底之間的距離為5cm，生長室背底真空度抽至10-4Pa，然后加熱襯底，使襯底溫度為30～500℃，以純O2為生長氣氛，控制O2壓強0.05～0.5Pa，激光頻率為3～5Hz，進行生長，生長后的薄膜在氧氣保護氣氛下冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的F摻雜生長n型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜的方法，其特征是所 說的襯底是硅、藍(lán)寶石、玻璃或石英。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的F摻雜生長n型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜的方法，其特征是純 02的純度為99. 99%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的F摻雜生長n型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜的方法，其特征是純 氧化鋅和純氟化鋅的純度分別為99. 99%。
全文摘要
本發(fā)明公開的F摻雜生長n型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜的方法，采用的是脈沖激光沉積法。靶材是由純氧化鋅和純氟化鋅粉末球磨混合后壓制成型的燒結(jié)陶瓷靶，其中氟化鋅的摩爾含量為1～3％；然后在脈沖激光沉積裝置的生長室中，以純O2為生長氣氛，控制O2壓強0.05～0.5Pa，激光頻率為3～5Hz，生長溫度為30～500℃，在襯底上生長n型透明導(dǎo)電ZnO晶體薄膜。本發(fā)明方法可以實現(xiàn)實時摻雜，摻雜濃度通過調(diào)節(jié)生長溫度和靶材中F的摩爾含量來控制。采用本發(fā)明方法制備的n型ZnO晶體薄膜具有良好的光電學(xué)性能，重復(fù)性和穩(wěn)定性。
文檔編號C30B29/16GK101831701SQ20101014587
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者葉志鎮(zhèn), 曹鈴, 朱麗萍 申請人:浙江大學(xué)