專利名稱：?jiǎn)尉чW爍體材料及其制造方法、放射線檢測(cè)器和pet裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正電子發(fā)射核素?cái)鄬訑z像裝置用單晶閃爍體材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，在醫(yī)療領(lǐng)域中，廣泛進(jìn)行利用正電子發(fā)射核素?cái)鄬訑z像裝置(Positron Emission Tomography，下面稱為“PET”)的診斷，而且為了實(shí)現(xiàn)性能更高的PET裝置，進(jìn)行著優(yōu)異的閃爍體材料的探索。PET的閃爍體材料是檢測(cè)Y射線所必須的，目前為止，BGO(Bismuth germanium oxide 鍺酸祕(mì))、LSO(Lutetium silicone oxide 娃酸镥)、GSO(Gadolinium silicone oxide :硅酸釓)、LYS0(Lutetium yttrium silicone oxide 硅酸镥釔)等的單晶閃爍體材料被適用于PET。閃爍體材料的特性通過發(fā)光量(熒光輸出)、熒光衰減時(shí)間、能量分辨率等進(jìn)行評(píng)價(jià)，上述的單晶材料中適用于PET所必須的特性優(yōu)異。作為制造這些單晶的方法， 商業(yè)上廣泛使用切克勞斯基法(Czochralski Method)和布里茲曼法(Bridgman Method) 等的熔體成長(zhǎng)法。為了普及PET，必須提高診斷的處理能力。為此，必須開發(fā)出比現(xiàn)有的閃爍體材料發(fā)光量更大、熒光衰減時(shí)間更短的單晶閃爍體材料。在專利文獻(xiàn)1中，記載了將Ce(鈰)活化的GSO的例子。另一方面，在專利文獻(xiàn)2 和專利文獻(xiàn)3中，公開了鈰活化硼酸镥類材料。鈰活化硼酸镥兼具大發(fā)光量和短熒光衰減時(shí)間，因此被期待成為優(yōu)異的閃爍體材料。專利文獻(xiàn)3也提出了關(guān)于鈰活化硼酸镥類材料在PET中的應(yīng)用，但這些文獻(xiàn)中公開的鈰活化硼酸镥類材料只不過是粉末。這樣，在專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中記載的方法中，不能形成具有能夠用于PET的大小的鈰活化硼酸镥類材料的單晶。硼酸镥的伴隨著大的體積變化的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)(約1350 °C)存在于低于熔點(diǎn) (1650°C )的溫度區(qū)域。因此，如果采用必須在高溫加熱初始原料而使其熔融或熔解的現(xiàn)有的單晶培養(yǎng)方法，則存在由于在熔融物的冷卻時(shí)在經(jīng)過相轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)體積膨脹，從而導(dǎo)致結(jié)晶崩解的問題。在專利文獻(xiàn)4中，公開了通過在硼酸镥類材料中添加&、GaUn的任一種元素而抑制結(jié)晶材料的相轉(zhuǎn)變來制造閃爍體用單晶材料的方法。然而，在專利文獻(xiàn)4記載的方法中形成的硼酸镥類的單結(jié)晶由于添加元素產(chǎn)生密度降低或發(fā)光量減少等的特性劣化。為了解決這些課題，申請(qǐng)人在PCT/JP2008/1717號(hào)(2008年7月1日申請(qǐng))中，公開了通過使用硼酸鉛類的熔劑的助熔劑法(flux method)制作的鈰活化硼酸镥的單晶?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-300795號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-298678號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-52372號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 日本特開2007-2M214號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題根據(jù)在PCT/JP2008/1717號(hào)中公開的方法，能夠不添加&等的元素而以簡(jiǎn)便的方法得到具有方解石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈰活化硼酸镥單晶材料。然而，根據(jù)此方法，存在生成的鈰活化硼酸镥單晶內(nèi)混入極微量的熔劑成分從而不能發(fā)揮本來特性的可能性。因此，發(fā)明者人以在硼酸鉛以外的熔劑中生成鈰活化硼酸镥單晶作為課題進(jìn)行研究。由此，本發(fā)明的目的在于提供具有比現(xiàn)有的大的發(fā)光量和優(yōu)異的熒光衰減特性的單晶閃爍體材料及其制造方法、放射線檢測(cè)器和PET裝置。用于解決課題的方法根據(jù)本發(fā)明的單晶閃爍體材料的制造方法包括準(zhǔn)備含有選自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少1種以上、W和/或Mo、B和氧的熔劑的工序；將Ce化合物和Lu化合物與上述熔劑混合，在800°C以上、1350°C以下的溫度加熱而使上述化合物熔融的工序；和通過對(duì)熔融的上述化合物進(jìn)行冷卻，使組成式(CexLiih) BO3所示且Ce的組成比例χ滿足0. 0001 < χ < 0. 05 的單晶析出成長(zhǎng)的工序。在優(yōu)選實(shí)施方式中，準(zhǔn)備上述熔劑的工序和使上述化合物熔融的工序是混合形成上述熔劑的化合物、Ce化合物和Lu化合物，在800°C以上、1350°C以下的溫度中加熱的工序。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述Ce的組成比例χ滿足0. 001 < χ < 0. 03。在優(yōu)選實(shí)施方式中，使上述單晶析出成長(zhǎng)的工序利用TSSG法進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在使得上述單晶析出成長(zhǎng)的工序中，熔融的上述化合物的溫度以0. oorc /小時(shí)以上、5°C /小時(shí)以下的降溫速度冷卻至750°C以上、小于1350°C的溫度。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述析出成長(zhǎng)的工序進(jìn)行80小時(shí)以上。本發(fā)明的單晶閃爍體材料具有組成式(CexLUh)BO3所示且Ce的組成比例χ滿足 0. 0001 ^ χ^ 0.05的單晶部，且上述單晶部的1 含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下。S卩，在該單晶部的單位質(zhì)量100%中，1 含量以質(zhì)量比例計(jì)被抑制到50ppm以下。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述Ce的組成比例χ滿足0. 001 < χ < 0. 03。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述單晶部具有方解石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，鏡面加工為厚度0. 5mm的上述單晶部在波長(zhǎng)270nm處的透射率為20%以上。本發(fā)明的放射線檢測(cè)器具備本發(fā)明涉及的單晶閃爍體材料和檢測(cè)從上述單晶閃爍體材料發(fā)出的光的檢測(cè)器。本發(fā)明的PET裝置具備排列為換莊的多個(gè)放射線檢測(cè)器，檢測(cè)從被檢測(cè)體發(fā)出的 Y射線，上述多個(gè)放射線檢測(cè)器分別為本發(fā)明涉及的放射線檢測(cè)器。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到不出現(xiàn)如著色的雜質(zhì)的混入、具有大于現(xiàn)有的發(fā)光量、無色透明的單晶閃爍體材料。


[圖2] [圖3] [圖4] [圖5] 線激發(fā)發(fā)光光譜。
是表示本發(fā)明中的單晶和比較例的透射率的圖譜。 是表示本發(fā)明中使用的結(jié)晶培養(yǎng)裝置的圖。 是表示本發(fā)明的實(shí)施例1中結(jié)晶培養(yǎng)的加熱曲線的圖譜。 是表示本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的結(jié)晶體的照片。 是表示通過來自CuKa射線源的X射線激發(fā)使實(shí)施例的結(jié)晶體發(fā)光的X射
ο[圖6]是表示本發(fā)明的實(shí)施例2中結(jié)晶培養(yǎng)的加熱曲線的圖譜。[圖7]是表示本發(fā)明的實(shí)施例2中制備的結(jié)晶體的照片。[圖8]是表示本發(fā)明的實(shí)施例3中結(jié)晶培養(yǎng)的加熱曲線的圖譜。[圖9]是表示本發(fā)明的實(shí)施例3中制備的結(jié)晶體的照片。[圖10]是表示本發(fā)明的比較例2中結(jié)晶培養(yǎng)的加熱曲線的圖譜。[圖11]是表示本發(fā)明的實(shí)施例7中結(jié)晶培養(yǎng)的加熱曲線的圖譜。[圖12]是表示本發(fā)明中使用的其它的結(jié)晶培養(yǎng)裝置。[圖13]是表示本發(fā)明的實(shí)施例7中制備的結(jié)晶體的照片。[圖14]是表示本發(fā)明中的單晶和比較例的透射率的圖譜。[圖15]是表示關(guān)于本發(fā)明的結(jié)晶的Ce的配合比和組成比例χ的關(guān)系的圖譜。[圖16]是表示閃爍體陣列的結(jié)構(gòu)例的立體圖。[圖17]是表示本發(fā)明的放射線檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)例的截面圖。[圖18]是表示本發(fā)明的PET裝置的一個(gè)例子的截面圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的單晶閃爍體材料的制造方法包括準(zhǔn)備含有選自Li、Na、K、Rb、Cs中的 1種以上、W和/或Mo、B和氧的熔劑的工序；將Ce化合物和Lu化合物與上述熔劑混合，在 800°C以上、1350°C以下的溫度中加熱而使上述化合物熔融的工序；和通過對(duì)熔融的上述化合物進(jìn)行冷卻，使組成式(CexLu1JBO3所示且Ce的組成比例χ滿足0. 0001 < χ < 0. 05的單晶析出成長(zhǎng)的工序。更詳細(xì)而言，希望對(duì)熔融的上述化合物進(jìn)行冷卻，以低于鈰活化硼酸镥的從高溫球霰石相向方解石相的相轉(zhuǎn)變的溫度的溫度使上述單晶析出成長(zhǎng)。本發(fā)明的制造方法中使用的熔劑含有選自Li、Na、K、Rb、Cs中的1種以上的堿金屬、W和/或Μο、Β和氧。為了降低熔劑的熔點(diǎn)，希望含有2種以上堿金屬，能夠合適地使用 Li、Na。已知上述的堿金屬及其化合物相互性質(zhì)非常相似，使用K、Rb、Cs,也能夠期待得到與使用Li、Na時(shí)的效果相同的效果。另外，本發(fā)明的制造方法中使用的熔劑含有W和/或Mo作為在與堿金屬之間形成低熔點(diǎn)的化合物的元素。從通過增大熔劑的密度而接近生成的單晶材料的密度的觀點(diǎn)出發(fā)，希望原子量較大的元素和堿金屬之間形成低熔點(diǎn)化合物。因此，與Mo相比優(yōu)選采用W。 但是，Mo也是和W同屬的重元素，其性質(zhì)也和W相似，因此，與W —起或代替W使用Mo，也能夠期待相同的效果。熔劑中含有的B是作為生成的單晶的成分必須的元素。該B也是與堿金屬形成硼酸化合物的熔劑的成分。將上述熔劑中Ce化合物和Lu化合物等形成單晶成分的原料熔融后，緩慢冷卻使單晶析出。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠得到具有組成式(CexLUh)BO3所示且Ce的組成比例 χ滿足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的無色透明的單晶部的單晶閃爍體材料。在本發(fā)明中的單晶部的析出、結(jié)晶成長(zhǎng)后的典型的形狀大致為平板狀，但也不排除加工成其它形狀。另外，典型地，本發(fā)明的單晶閃爍體材料的整體由上述的“單晶部”構(gòu)成，但可以含有“單晶部”以外的部分，例如在單晶閃爍體材料含有一部分多晶化的部分，也可以在單晶閃爍體材料上附著保護(hù)覆膜等?；罨⊥令惖呐鹚犸屣@示吸收X射線等的放射線而發(fā)出紫外線或可見光線的閃爍特性。特別是由Ce活化的硼酸镥能夠作為在發(fā)光量大、熒光衰減時(shí)間短的方面非常優(yōu)異的閃爍體材料發(fā)揮作用。上述的組成式中的組成比例χ表示Ce在Lu位點(diǎn)的取代比例。如果該組成比例χ 小于0. 0001,由于作為發(fā)光元素的Ce少，不能得到充分的發(fā)光量。另外，如果組成比例X超過0. 05，則透射率降低，導(dǎo)致發(fā)光量減少。根據(jù)本發(fā)明，與PCT/JP2008/1717號(hào)所公開的方法相比，由于能夠置換更多的Ce，因此能夠使得組成比例χ為0. 001以上，進(jìn)一步為0. 003 以上。更優(yōu)選組成比例χ為0.03以下。因此，優(yōu)選組成比例χ的范圍為0.001彡03。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中的單晶閃爍體材料，Ce幾乎均勻地?fù)诫s于單晶整體中， 單晶內(nèi)的全部區(qū)域中滿足上述組成范圍。由此，能夠使單晶整體形成期望的Ce取代量，能夠作為單晶整體發(fā)揮優(yōu)異的熒光衰減特性。硼酸镥單晶在低于1350°C附近的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度中為方解石結(jié)構(gòu)，在高于相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度中為球霰石結(jié)構(gòu)。如后所述，在本發(fā)明中，通過在1350°C以下的溫度下進(jìn)行向硼酸镥類材料的熔解和冷卻，使單晶析出成長(zhǎng)，因此不發(fā)生由于在冷卻過程的相轉(zhuǎn)變而引起的大的體積變化。其結(jié)果，能夠使方解石型結(jié)構(gòu)的硼酸镥單晶長(zhǎng)大。這樣制備的本發(fā)明的單晶閃爍體材料顯示對(duì)于可見光的高透射率。例如，可以認(rèn)為，在厚度2mm以下的單晶中，發(fā)光波長(zhǎng)的峰的透射率達(dá)到50%以上。發(fā)光波長(zhǎng)的峰值也取決于單晶的組成，上述組成范圍中的鈰活化硼酸镥單晶的發(fā)光波長(zhǎng)的峰存在于350nm 450nm的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的單晶閃爍體材料的透射率具有在250nm 300nm的短波長(zhǎng)區(qū)域非常高的特征。圖1是表示本發(fā)明的單晶閃爍體材料(實(shí)施例幻的透射率(粗線)和通過 PCT/JP2008/1717號(hào)所公開的方法所制備的單晶閃爍體材料(比較例1)的透射率的圖譜。從圖1可知，本發(fā)明的單晶閃爍體材料的透射率雖然在波長(zhǎng)340nm附近取極小值， 但波長(zhǎng)340nm附近以外的波長(zhǎng)區(qū)域中實(shí)現(xiàn)了相對(duì)較高的值。另外，本發(fā)明的單晶閃爍體材料中，250nm 300nm的短波長(zhǎng)區(qū)域中的透射率高于波長(zhǎng)340nm的透射率。另一方面，通過PCT/JP2008/1717號(hào)所公開的方法所制備的單晶閃爍體材料的透射率在350nm以下的短波長(zhǎng)區(qū)域中，隨著波長(zhǎng)變短而單調(diào)下降。在比較例中，這樣的透射率的降低是由該單晶閃爍體材料中含有1 引起的。這樣單晶閃爍體材料的透射率即使在其組成式以(CexLUh)BO3表示且Ce的組成比例X滿足0. 0001 < X < 0. 05的情況下，有時(shí)也隨著1 含量有大的變化。根據(jù)本發(fā)明，由于能夠使鉛含量降低至以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下，因此在作為250nm 300nm的波長(zhǎng)區(qū)域的略中心值的波長(zhǎng)270nm處，能夠?qū)崿F(xiàn)20%以上的透射率(優(yōu)選為30%以上)。另外，在本說明書中，使入射到樣品的光的強(qiáng)度為100時(shí)的出射光(從樣品中射出的光)的強(qiáng)度比例定義為“透射率”。具體而言，如下進(jìn)行測(cè)定。作為測(cè)定樣品，使用如下樣品在相對(duì)于(001)面平行地切出單晶閃爍體材料后， 將該表面通過鏡面研磨進(jìn)行平坦化，表面粗糙度調(diào)整為0. 005 μ m以下，厚度調(diào)整為0. 5mm。 一般而言，透射率的大小不僅受到樣品內(nèi)部的吸收的影響，還受到樣品的表面上的反射的影響。但是，通過將樣品的表面粗糙度調(diào)整為上述程度，能夠使各樣品中的反射的影響看作相同程度。因此，通過測(cè)定如上調(diào)整過的樣品的透射率，能夠以非常高的精度比較樣品具有的吸收特性。透射率的測(cè)定使用紫外可見分光光度計(jì)。接著，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的單晶閃爍體材料的制造方法。如上所述，由于硼酸镥單晶閃爍體在高于位于1350°C附近的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度中為方解石結(jié)構(gòu)，在低于相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度中為球霰石結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有的單晶制造方法中，由于需要在高溫熔融原材料，因此由熔融物的冷卻析出的結(jié)晶體的溫度在冷卻過程中，不能避免經(jīng)過該相轉(zhuǎn)變點(diǎn)。因此，存在析出的結(jié)晶體的體積隨著相轉(zhuǎn)變變化較大，結(jié)晶體崩解的問題， 具有低于熔點(diǎn)的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的硼酸镥的單晶的制備極為困難。上述的PCT/JP2008/1717號(hào)所公開的以硼酸鉛作為熔劑的助熔劑法能夠解決該問題，并簡(jiǎn)單地產(chǎn)生過去很困難的鈰活化硼酸镥的單晶，是非常優(yōu)異的方法。然而，由該方法制備的鈰活化硼酸镥的單晶，稍微染色為黃色。根據(jù)發(fā)明人的分析，推測(cè)存在該單晶中混入了極微量的作為熔劑的成分的鉛的可能性，由此被染色。另外，認(rèn)為鉛的混入影響產(chǎn)生的單晶的發(fā)光量。由此，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)助熔劑法中使用的熔劑反復(fù)地進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以含有Li等的堿金屬與作為與該堿金屬形成低熔點(diǎn)化合物的金屬的W和/或Mo、B和氧的熔劑作為主熔劑使用，以低于相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度在熔劑中熔解硼酸镥類材料后，緩慢冷卻該熔解物，能夠使鈰活化硼酸镥類材料的單晶析出。根據(jù)本發(fā)明，由于不會(huì)混入作為雜質(zhì)而不可避免地混入原材料的鉛以外的鉛，因此能夠得到鉛的含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下的無色透明的單晶閃爍體材料。下面，具體地說明本發(fā)明的單晶閃爍體材料的制造方法。[初始原料(硼酸镥類材料和熔劑)]作為初始原料，使用選自Li、Na、K、Rb、Cs中的堿金屬的化合物、W和/或Mo的化合物、硼化合物、Ce化合物、Lu化合物等以所需的比例混合的物質(zhì)。作為堿金屬的化合物，能夠使用Li2C03、NaHC03、K0H或Cs2O等的碳酸鹽、碳酸氫鹽、 氫氧化物或氧化物，但從操作的容易度出發(fā)，優(yōu)選碳酸鹽。作為堿金屬的化合物，也能夠使用NaCl或KBr、LiF、CsI等的堿的鹵化物。堿的鹵化物可以單獨(dú)地使用，也可以與堿的碳酸鹽等混合使用。為了降低作為熔劑的化合物的熔點(diǎn)，希望含有2種以上的堿金屬。作為W和/或Mo的化合物，能夠使用WO3或Mo03。另外作為硼化合物，能夠使用 B2O3、H3BO3 等。作為Ce化合物，可以列舉Ce02、Ce (OH) 3、Ce2O3等，其中從高純度的大量產(chǎn)品流通且容易購(gòu)得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選CeO2、Ce2O3。作為L(zhǎng)u化合物，優(yōu)選使用Lu2O3。
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以下述比例調(diào)制這些初始原料。首先，以mol比10 90 80 20配合硼與W 和/或Mo而作為熔劑。從析出更大的結(jié)晶的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選配合硼與W和/或Mo使其配合比為30 70 60 40。堿金屬的配合比優(yōu)選相對(duì)于W和/或Mo和硼的合計(jì)lmol，配合 0. 5mol 2mol。在熔劑中，以調(diào)制熔點(diǎn)或粘度為目的，也可以含有選自BaC03、SrCO3> CaCO3等的堿土類金屬的化合物中的至少1種(下面，也稱為"BaCO3等”。)。在熔劑中含有BaCO3等時(shí)， 優(yōu)選相對(duì)于堿金屬lmol，混合BaCO3等0. Imol以下。在該熔劑中，相對(duì)于Imol堿金屬，Lu為0. 002 0. 3mol的比例，相對(duì)于Imol Lu， Ce為0. 0001 0. 5mol的比例，混合各個(gè)化合物。更優(yōu)選在該熔劑中，相對(duì)于Imol堿金屬， Lu為0. 02 0. 3mol的比例，相對(duì)于lmol Lu, Ce為0. 0001 0. 5mol的比例，混合各個(gè)化合物。如果將這些化合物加熱，則由于上述熔劑，化合物熔融，Lu化合物和Ce化合物熔解在熔融的熔劑中。作為初始原料，也可以使用預(yù)先分別調(diào)整的Na2WCVLi2B2O4等按照上述比例混合。[結(jié)晶培養(yǎng)的溫度控制](1)升溫、溫度保持將上述初始原料以50°C /小時(shí) 500°C /小時(shí)的升溫速度升溫至800°C以上、硼酸镥的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的1350°C以下的溫度，原樣保持溫度1小時(shí) 12小時(shí)，使整體熔融。硼酸镥的熔點(diǎn)為1650°C，但在低于該溫度的上述范圍的溫度中在熔融的熔劑中進(jìn)行溶解，因此能夠在冷卻工序中不經(jīng)過結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，使方解石型結(jié)構(gòu)的單晶析出。升溫、溫度保持工序可以在暫時(shí)升溫至高于保持溫度的溫度后，保持在上述溫度范圍。另外，若從比較高的升溫速度變成比較低的升溫速度，也可以分成幾個(gè)階段進(jìn)行升
ilm ο只要以結(jié)晶成長(zhǎng)為目的的保持、冷卻(緩慢冷卻)在1350°C (相轉(zhuǎn)變溫度)以下， 也可以在暫時(shí)上升至1350°C以上的溫度后，保持在小于1350°C的溫度。若將Ce化合物和Lu化合物與上述熔劑混合并升溫至超過1350°C并低于硼酸镥的沸點(diǎn)的溫度，則在經(jīng)過500°C以上1350°C以下的溫度時(shí)上述化合物完全熔解在液相的熔劑中。例如，即使暫時(shí)升溫至1400°C，熔融工序自身也會(huì)在升溫途中完成。(2)冷卻接著，將上述熔融熔解物從上述保持溫度(800°C以上、1350°C以下)緩慢冷卻至比750°C以上、1350°C以下的上述保持溫度低的溫度(下面稱上述溫度范圍為第1緩慢冷卻溫度區(qū)域)，優(yōu)選以0. OOl0C /小時(shí)以上、5°C /小時(shí)以下進(jìn)行緩慢冷卻，更優(yōu)選以0. 0030C / 小時(shí)以上、2°C /小時(shí)以下進(jìn)行緩慢冷卻。通過使最初的冷卻階段以這樣低的速度緩慢冷卻，能夠使析出的結(jié)晶長(zhǎng)大。為了使途中晶體長(zhǎng)大，也可以在800°C以上、1350°C以下的溫度范圍內(nèi)保溫30分鐘以上。另外，從使結(jié)晶長(zhǎng)大的觀點(diǎn)出發(fā)，希望在第1緩慢冷卻溫度區(qū)域中，從比較低的冷卻速度向比較高的冷卻速度，分成數(shù)個(gè)階段緩慢冷卻。在第1緩慢冷卻溫度區(qū)域的緩慢冷卻后，也可以進(jìn)一步以0. OrC /小時(shí)以上、 30°C /小時(shí)以下，優(yōu)選以0. 1°C /小時(shí)以上、20°C /小時(shí)以下的降溫速度緩慢冷卻，直到熔融熔解物的溫度達(dá)到500°C以上、800°C以下的溫度(下面也稱上述溫度范圍為第2緩慢冷卻溫度區(qū)域)。上述緩慢冷卻結(jié)束后(第1緩慢冷卻溫度區(qū)域中的緩慢冷卻結(jié)束后，或第1緩慢冷卻溫度區(qū)域中的緩慢冷卻+第2緩慢冷卻溫度區(qū)域中的緩慢冷卻結(jié)束后)，也可以在 500C /小時(shí) 300°C /小時(shí)的比較高的降溫速度下進(jìn)行冷卻。這樣的溫度控制并沒有限定將上述熔融熔解物控制為同一溫度，也可以僅將熔融熔解物整體中至少使結(jié)晶析出的部分控制為上述溫度。以控制成長(zhǎng)的結(jié)晶的大小等為目的，可以以部分不同的溫度控制熔融熔解物的溫度。例如，通過將成長(zhǎng)為結(jié)晶的部分控制為上述溫度范圍，將不使結(jié)晶析出的其它部分控制為高于該溫度的溫度，能夠形成大結(jié)晶。另外，后述的使用TSSG法等晶種材料等的方法中，可以不對(duì)坩堝內(nèi)的熔融熔解物整體而只對(duì)該晶種材料等進(jìn)行溫度控制。坩堝中的單晶或從坩堝中取出的單晶上有時(shí)附著有固化的熔劑。本發(fā)明中使用的熔劑由于在水中溶解度高，因此將單晶浸漬在水中，或用流水進(jìn)行洗凈，能夠從熔劑中簡(jiǎn)單地分離取出鈰活化的硅酸镥單晶。在進(jìn)行這樣的分離之前可以通過在500°C以上、700°C以下的溫度下再次加熱，將熔融的熔劑流出之后進(jìn)行水洗。另外，在用于使單晶析出成長(zhǎng)的冷卻途中，可以將上述混合的溫度在500°C以上、700°C以下的溫度(例如550°C)保持?jǐn)?shù)小時(shí) (例如5小時(shí))后取出，將熔融的熔劑流出后進(jìn)行水洗。[結(jié)晶成長(zhǎng)法]作為具體的結(jié)晶成長(zhǎng)法，可以列舉助熔劑法(緩慢冷卻法、溫度差法)、布里茲曼法、TSSG(Top Seeded Solution Growth 頂部籽晶法)法等。根據(jù)TSSG法，能夠培養(yǎng)大的結(jié)晶，并且培養(yǎng)的結(jié)晶和溶液的分離容易。下面，參照?qǐng)D2說明利用TSSG法的結(jié)晶培養(yǎng)。圖2表示利用TSSG法的結(jié)晶培養(yǎng)裝置。圖2的裝置具有能夠由加熱器2進(jìn)行溫度控制的電爐3，在電爐3內(nèi)的坩堝臺(tái)4上設(shè)置有加入原料溶液7的鉬制的坩堝1。在這樣結(jié)構(gòu)的裝置中，在坩堝1中加入調(diào)整過的原料，通過加熱加熱器2熔解原料。使安裝于提拉軸5的前端的晶種材料6與原料溶液7接觸，保持原樣或邊提拉邊培養(yǎng)結(jié)晶。作為晶種材料6，一般且希望使用與要培養(yǎng)的結(jié)晶同種的結(jié)晶，但經(jīng)常使用難以熔解于原料溶液7的不同種的結(jié)晶或鉬作為晶種材料6。另外，為了培養(yǎng)大型的結(jié)晶，需要使坩堝大型化。另一方面，在使用大型的坩堝時(shí)， 在溶液中可能易于產(chǎn)生意料不到的溫度分布或濃度分布。在這樣的環(huán)境下，難以再現(xiàn)品質(zhì)好的結(jié)晶進(jìn)行培養(yǎng)。為了解決這樣的問題，時(shí)常維持適合培養(yǎng)的溶液，優(yōu)選邊攪拌溶液邊進(jìn)行結(jié)晶的培養(yǎng)。通過上述制造方法得到的鈰活化硼酸镥單晶是發(fā)光波長(zhǎng)峰的透射率為40%以上的無色透明的六角板狀單晶，且確認(rèn)不到著色雜質(zhì)的混入，具有方解石結(jié)晶。X射線激發(fā)的發(fā)光，峰波長(zhǎng)365nm 410nm，相對(duì)于同體積的BGO為約800%以上，相對(duì)于在現(xiàn)在實(shí)用化的閃爍體用單晶中最大的發(fā)光量LYSO具有140%以上的高發(fā)光量。根據(jù)本發(fā)明的其它單晶閃爍體材料的制造方法包括準(zhǔn)備選自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少1種以上、W和/或Mo、B和氧的熔劑的工序；將Ce化合物和Lu化合物與上述熔劑混合，使組成式(CexLiih)BO3所示且滿足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的單晶，以在冷卻過程中不產(chǎn)生伴隨從高溫球霰石相到方解石相的顯著體積變化的相轉(zhuǎn)變的溫度進(jìn)行加熱，使上述化合物熔融的工序；和通過對(duì)熔融的上述化合物進(jìn)行冷卻，使組成式(CexLUh)BO3所示且Ce的組成比例χ滿足0. 0001 ≤ χ ≤ 0. 05的單晶析出成長(zhǎng)的工序。之前已經(jīng)說過相轉(zhuǎn)變點(diǎn)為1350°C，但如果從常壓改變從氣氛氣施加于熔融的化合物和熔劑的壓力，則相轉(zhuǎn)變的溫度偏離1350°C。另外，在熔融的化合物和熔劑施加電場(chǎng)，相轉(zhuǎn)變溫度也偏離1350°C。此時(shí)，使析出成長(zhǎng)時(shí)的溫度為偏離后的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下。實(shí)施例(實(shí)施例1)在本實(shí)施例中，利用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、深 60mm 的鉬坩堝，稱量 Na2CO3 :15. 30g、Li2CO3 :5. 80g、W03 :33. 50g,B203 :6. 20g、Lu2O3 :4. 20g、 CeO2 :0. 02g。之后，在乳缽中混合，填充在上述坩堝內(nèi)。將該鉬坩堝中置入直徑60mm、深70mm 的鋁坩堝并蓋上蓋子，以圖3所示的加熱曲線培養(yǎng)結(jié)晶。圖3的縱軸為溫度，橫軸為時(shí)間。 冷卻過程的途中省略記載。在本實(shí)施例中，從圖3可知，首先以200°C /Hr升溫至800°C，接著以100°C /Hr升溫至1000°C后，再以50°C /Hr升溫至1200°C。在1200°C保持8小時(shí)后，以5°C /Hr降溫至 600°C，之后以100°C /Hr繼續(xù)降溫。從在1200°C附近的溫度熔融熔解的混合物，通過冷卻使組成式(CexLu1J BO3所示的結(jié)晶體成長(zhǎng)。冷卻后，通過將坩堝內(nèi)的固化物以水進(jìn)行洗凈而除去熔劑成分，取出坩堝內(nèi)殘留的結(jié)晶體。圖4是表示得到的結(jié)晶體的照片。對(duì)得到的結(jié)晶體以X射線衍射裝置進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)結(jié)晶體具有LuBO3的方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。另外，通過電子探針顯微分析儀(EPMA)測(cè)定相對(duì)于得到的結(jié)晶體的稀土類整體的Ce濃度，結(jié)果確認(rèn)為0.1at%以上。S卩，組成式(Ce5xLUh) BO3中的Ce的組成比例χ為0. 001以上，滿足0. 0001彡χ彡0. 05的關(guān)系。另外以ICP發(fā)光分光分析測(cè)定1 的含量，結(jié)果以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下。圖5是表示通過來自CuK α射線源的X射線激發(fā)使結(jié)晶體發(fā)光的X射線激發(fā)發(fā)光光譜的圖譜，標(biāo)記有“堿類熔劑”標(biāo)記的數(shù)據(jù)是實(shí)施例的結(jié)晶體的光譜。圖5的圖譜中一并表示通過以PCT/JP2008/1717號(hào)所記載的硼酸鉛作為熔劑的助熔劑法形成的鈰活化硼酸镥單晶X射線激發(fā)發(fā)光光譜(標(biāo)記有“硼酸鉛類熔劑”的數(shù)據(jù))和以CZ法培養(yǎng)的 LYSO(Lutetium yttrium silicone oxide 硅酸镥釔單晶，密度 7. lg/cm3)的 X 射線激發(fā)發(fā)光光譜。從圖5可知，發(fā)光的峰波長(zhǎng)為367nm。另外，實(shí)施例的結(jié)晶體的發(fā)光量為使用硼酸鉛熔劑形成的鈰活化硼酸镥單晶的發(fā)光量的約150%，LYSO的發(fā)光量的約140%。(實(shí)施例2)在本實(shí)施例中，使用圖2所示的裝置，通過TSSG法使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、 深 50mm 的鉬坩堝 1，稱量 Na2CO3 :25. 50g、Li2CO3 :9. 60g、WO3 :55. 90g、B2O3 :10. 30g、Lu2O3 7. IOgXeO2 :0. 03g后，在乳缽中混合，填充在上述坩堝內(nèi)。對(duì)該坩堝1通過在其周圍設(shè)置加熱器2進(jìn)行溫度控制，以圖6所示的加熱曲線培養(yǎng)結(jié)晶。圖6的縱軸為溫度，橫軸為時(shí)間。 冷卻過程的途中省略記載。在本實(shí)施例中，從圖6可知，首先以150°C /Hr升溫至1200°C保持2小時(shí)后，以 30rpm旋轉(zhuǎn)使安裝在提拉軸5的前端的晶種材料6 (寬3mm、厚度2mm的硼酸镥晶體)從坩堝上部降下而與溶液表面接觸。以該狀態(tài)再保持4小時(shí)后，以0. 5°C /Hr降溫至1080°C后，使提拉軸5上升而使晶種材料離開溶液表面后，以150°C /Hr繼續(xù)降溫。在與溶液接觸的晶種材料的前端，組成式(CexLUh)BO3所示的結(jié)晶體成長(zhǎng)。冷卻后，通過流水進(jìn)行洗凈而除去附著的熔劑，取出結(jié)晶體。圖7是表示得到的結(jié)晶體的照片。在圖7中，記載有用于表示結(jié)晶體大小的格子。 格子的間隔(網(wǎng)格的大小)為1mm。從圖7可知，該結(jié)晶體具有對(duì)角5mm以上的尺寸。該結(jié)晶體的厚度為0. 5mm以上。對(duì)角是指結(jié)晶的最大尺寸的長(zhǎng)度，厚度是指結(jié)晶的最小尺寸的長(zhǎng)度。對(duì)得到的結(jié)晶體以X射線衍射裝置進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)結(jié)晶體具有LuBO3的方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。另外，通過電子探針顯微分析儀(EPMA)測(cè)定相對(duì)于得到的結(jié)晶體的稀土類整體的Ce濃度，結(jié)果確認(rèn)為0.05at%以上。S卩，組成式(CexLu1J BO3中的Ce的組成比例χ為0. 0005以上，滿足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的關(guān)系。另外，通過來自CuKa射線源的X射線激發(fā)使實(shí)施例的結(jié)晶體的發(fā)光，發(fā)光的峰波長(zhǎng)為365nm。波長(zhǎng)270nm的透射率為53 %，確認(rèn)超過20 %。(實(shí)施例3)在本實(shí)施例中，使用圖2表示的裝置通過TSSG法使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、 深 50mm 的鉬坩堝 1，稱量 Na2CO3 :19. 80g、Li2CO3 :13. 80g、WO3 :57. 70g、B2O3 :9. 30g、Lu2O3 3.50g、Ce02 : 0 . 03g。之后，在乳缽中混合，填充在上述坩堝內(nèi)。對(duì)該坩堝1通過在其周圍設(shè)置加熱器2進(jìn)行溫度控制，以圖8所示的加熱曲線培養(yǎng)結(jié)晶。圖8的縱軸為溫度，橫軸為時(shí)間。冷卻過程的途中省略記載。在本實(shí)施例中，從圖8可知，首先以150°C /Hr升溫至1120°C保持2小時(shí)后，以 30rpm旋轉(zhuǎn)使安裝在提拉軸5的前端的晶種材料6 (寬3mm、厚度2mm的硼酸镥晶體)從坩堝上部降下而與溶液表面接觸。以該狀態(tài)保持4小時(shí)后，以0. 5°C /Hr降溫至1070°C后，使提拉軸5上升而使晶種材料離開溶液表面后，以150°C /Hr繼續(xù)降溫。在與溶液接觸的晶種材料的前端，組成式(CexLUh)BO3所示的結(jié)晶體成長(zhǎng)。冷卻后，通過流水進(jìn)行洗凈而除去附著的熔劑，取出結(jié)晶體。圖9是表示得到的結(jié)晶體的照片。在圖9中，記載有用于表示結(jié)晶體大小的格子。 格子的間隔(網(wǎng)格的大小)為1mm。從圖9可知，該結(jié)晶體具有對(duì)角5mm以上的尺寸。該結(jié)晶體的厚度為0. 5mm以上。對(duì)得到的結(jié)晶體以X射線衍射裝置進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)結(jié)晶體具有LuBO3的方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。另外，通過電子探針顯微分析儀(EPMA)測(cè)定相對(duì)于得到的結(jié)晶體的稀土類整體的Ce濃度，結(jié)果確認(rèn)為0.05at%以上。S卩，組成式(CexLu1J BO3中的Ce的組成比例χ為0.0015以上，滿足0.0001 ^ χ ^ 0. 05的關(guān)系。另外，以ICP 發(fā)光分光分析測(cè)定1 的含量結(jié)果，以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下。另外，通過來自CuKa射線源的X射線激發(fā)使實(shí)施例的結(jié)晶體的發(fā)光，發(fā)光的峰波長(zhǎng)為365nm0此外，相對(duì)于(001)面平行地切出得到的結(jié)晶體后，進(jìn)行金剛石研磨加工。通過該加工，將表面粗糙度調(diào)整為5nm以下，厚度調(diào)整為0. 5mm，制作樣品。在直徑2mm的孔的試樣夾設(shè)置該樣品，通過紫外可見分光光度計(jì)(日本分光制造V-530)，在250nm 550nm的波長(zhǎng)區(qū)域測(cè)定透射率。該測(cè)定結(jié)果表示于圖1。波長(zhǎng)270nm的透射率為約53%，確認(rèn)超過 20%。(比較例1)在本比較例中，使用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑45mm、深 50mm 的鉬坩堝，稱量Nei2CO3 :32. 00g、BaC03 :28. OOgJ2O3 :10. 60g>Lu2O3 :4. 20g、Ce02 : 0 . 02g。 之后，在乳缽中混合，填充在上述坩堝內(nèi)。將該鉬坩堝中置入直徑60mm、深70mm的鋁坩堝并蓋上蓋子，以圖3所示的加熱曲線培養(yǎng)結(jié)晶。冷卻后，通過將坩堝內(nèi)的固化物以水進(jìn)行洗凈而溶解除去熔劑成分，將坩堝內(nèi)殘留的粉體取出。對(duì)得到的粉體以X射線衍射裝置進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)該粉體不是LuB03。在該比較例中，由于使用Ba代替W和/或Mo作為熔劑原料的一部分，因此不能制備作為目的的LuBO3的單晶。(比較例2)在本比較例中，使用圖2所示的裝置，通過TSSG法使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑40mm、 深50mm的鉬坩堝1，稱量PbO =IOOg^B2O3 :18g、Lu203 =IOgXeO2 :0. Igo之后，在乳缽中混合， 填充在上述坩堝內(nèi)。對(duì)該坩堝1通過在其周圍設(shè)置加熱器2進(jìn)行溫度控制，以圖10所的加熱曲線培養(yǎng)結(jié)晶。圖10的縱軸為溫度，橫軸為時(shí)間。冷卻過程的途中省略記載。在本比較例中，從圖10可知，首先以210°C /Hr升溫至450°C，接著以200°C /Hr升溫至1150°C并保持2小時(shí)。之后，以30rpm旋轉(zhuǎn)使安裝在提拉軸5的前端的晶種材料6 (寬 5mm、厚度0. 5mm的鉬板)從坩堝上部降下而與溶液表面接觸。以該狀態(tài)再保持6小時(shí)后， 以1°C /Hr降溫至950°C后，使提拉軸5上升而使晶種材料離開溶液表面后，以150°C /Hr繼續(xù)降溫。在與溶液接觸的晶種材料的前端，組成式(CexLUh)BO3所示的結(jié)晶體成長(zhǎng)。冷卻后，通過鹽酸洗凈鉬板和成長(zhǎng)結(jié)晶而除去附著的熔劑，取出結(jié)晶體。對(duì)得到的結(jié)晶體以X射線衍射裝置進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)結(jié)晶體具有LuBO3的方解石結(jié)構(gòu)。另外，通過電子探針顯微分析儀(EPMA)測(cè)定相對(duì)于得到的結(jié)晶體的稀土類整體的 Ce濃度，結(jié)果確認(rèn)為在全部區(qū)域?yàn)?. 05at%以上。S卩，組成式(CexLu1JBO3中的Ce的組成比例χ為0. 0005以上，滿足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的關(guān)系。另外，以ICP發(fā)光分光分析測(cè)定 Pb的含量結(jié)果，以質(zhì)量比例計(jì)為400ppm以下。另外，通過來自CuKa射線源的X射線激發(fā)使實(shí)施例的結(jié)晶體的發(fā)光，發(fā)光的峰波長(zhǎng)為365nm。此外，在圖1中表示以與實(shí)施例3相同的方法測(cè)定透射率的結(jié)果。波長(zhǎng)270nm 的透射率為約3%，確認(rèn)在短波長(zhǎng)側(cè)透射率的降低。(實(shí)施例4)在本實(shí)施例中，使用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、深 60mm 的鉬坩堝，稱量 K2CO3 :13. 50g、Li2CO3 :14. 43g、WO3 :39. 41g、MoO3 :3. 64g、B2O3 :7. 30g、 Lu2O3 :2. 85g,Ce02 :0. Olgo之后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)，結(jié)果得到對(duì)角5mm、厚度 Imm的鈰活化硼酸镥單晶。與實(shí)施例3進(jìn)行同樣測(cè)定的結(jié)果是該結(jié)晶具有方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。該結(jié)晶的組成式(CexLiih)BO3中的Ce的組成比例χ為0. 001， Pb的含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm。另外，確認(rèn)發(fā)光的峰波長(zhǎng)為365nm，波長(zhǎng)270nm中的透射率為約55%。
(實(shí)施例5)在本實(shí)施例中，使用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、深 60mm 的鉬坩堝，稱量 Na2CO3 :9. 90g、Li2CO3 :6. 90g、Mo03 :17. 92g,B203 :4. 64g、Lu2O3 :1. 76g、 CeO2 :0. 02g。之后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)，結(jié)果得到對(duì)角5mm、厚度Imm的鈰活化硼酸镥單晶。與實(shí)施例3進(jìn)行同樣測(cè)定的結(jié)果是該結(jié)晶具有方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。該結(jié)晶的組成式(CexLiih)BO3中的Ce的組成比例χ為0. 003,Pb的含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm。另外，確認(rèn)發(fā)光的峰波長(zhǎng)為365nm，波長(zhǎng)270nm中透射率為約50%。(實(shí)施例6)在本實(shí)施例中，使用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm，深 60mm 的鉬坩堝，稱量 Na2CO3 :13. 69g,Cs2CO3 :28. 05g、W03 :33. 27g,B203 :5. 50g,Lu2O3 :2. 99g、 CeO2 :0. Olgo之后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)，結(jié)果得到對(duì)角5mm，厚度Imm的鈰活化硼酸镥單晶。與實(shí)施例3進(jìn)行同樣測(cè)定的結(jié)果是該結(jié)晶具有方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。該結(jié)晶的組成式(C^xLUh)BO3中的Ce的組成比例χ為0. 0005, Pb的含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm。另外，確認(rèn)發(fā)光的峰波長(zhǎng)為365nm，波長(zhǎng)270nm中的透射率為約 55%。(實(shí)施例7)在本實(shí)施例中，通過TSSG法使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備75mm、深75mm的鉬制的坩堝1， 稱量 N C03 :184. 8g、Li2CO3 :128. 8g、W03 : 5 38 . 9g>B203 :86. 7g、Lu2O3 :33. Ig^CeO2 :0. lg。之后，在乳缽中混合，并填充在上述坩堝內(nèi)。對(duì)該坩堝1通過在其周圍設(shè)置的加熱器2進(jìn)行溫度控制，以圖11所示的加熱曲線培養(yǎng)結(jié)晶。圖11的縱軸為溫度，橫軸為時(shí)間。冷卻過程的途中省略記載。在圖12中表示本實(shí)施例中使用的TSSG法的結(jié)晶培養(yǎng)裝置。實(shí)施例7中，以攪拌溶液為目的，使坩堝臺(tái)4'旋轉(zhuǎn)，以30rpm、旋轉(zhuǎn)時(shí)間60秒、停止間隔30秒正向旋轉(zhuǎn)坩堝，邊進(jìn)行培養(yǎng)。首先以150°C /Hr升溫至1200°C保持M小時(shí)后， 以10°C /Hr降溫至1150°C。保持2小時(shí)后，在與坩堝相同的時(shí)點(diǎn)，以與坩堝旋轉(zhuǎn)方向相反的方式以30rpm旋轉(zhuǎn)的安裝于提拉軸5的前端的晶種材料6(寬5mm、厚度Imm的硼酸镥結(jié)晶)從坩堝上部降下而與溶液表面接觸。以該狀態(tài)再保持2小時(shí)，接著以0. 020C /Hr降溫至1140°C后，使提拉軸5上升而使結(jié)晶離開溶液表面后，以150°C /Hr持續(xù)降溫。在晶種材料的前端，作為目的的鈰活化硼酸镥單晶成長(zhǎng)。圖13是表示實(shí)施例7中得到的結(jié)晶體的照片。右上的柱狀部位是晶種材料，其它的部分為培養(yǎng)后的結(jié)晶體。該結(jié)晶體的對(duì)角為20mm，厚度1mm。格子的間隔(網(wǎng)格的大小) 與圖7相同。圖13的試樣中，從結(jié)晶體的透明部分切出ImmX ImmX Imm的立方體以上大小的單晶部。另外，在改變條件的試驗(yàn)中，使結(jié)晶體析出成長(zhǎng)時(shí)經(jīng)過相轉(zhuǎn)變溫度的情況下，結(jié)晶體崩解，形成遠(yuǎn)小于ImmX ImmX Imm的立方體的細(xì)小粉末，沒有留下單晶部。進(jìn)行與實(shí)施例3相同的測(cè)定的結(jié)果是該結(jié)晶具有方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。該結(jié)晶的組成式(C^xLUh)BO3中Ce的組成比例χ為0. 0005, Pb的含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下。另外，確認(rèn)發(fā)光的峰波長(zhǎng)為365nm，波長(zhǎng)270nm中的透射率為約 55%。(實(shí)施例8)
在本實(shí)施例中，除了使用圖12的裝置以外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的結(jié)晶培養(yǎng)，結(jié)果得到對(duì)角20mm、厚度1. 5m的鈰活化硼酸镥單晶。進(jìn)行與實(shí)施例3相同的測(cè)定的結(jié)果是該結(jié)晶具有方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。該結(jié)晶的組成式(CexLUh)BO3中Ce 的組成比例χ為0. OOLPb的含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下。另外，確認(rèn)發(fā)光的峰波長(zhǎng)為 365nm，波長(zhǎng)270nm中的透射率為約55%。(實(shí)施例9)在本實(shí)施例中，除了使用圖12的裝置以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的結(jié)晶培養(yǎng)，結(jié)果得到對(duì)角20mm、厚度1. 5m的鈰活化硼酸镥單晶。進(jìn)行與實(shí)施例3相同的測(cè)定的結(jié)果是該結(jié)晶具有方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。該結(jié)晶的組成式(CexLUh)BO3中Ce 的組成比例χ為0. 002,Pb的含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下。另外，確認(rèn)發(fā)光的峰波長(zhǎng)為 365nm，波長(zhǎng)270nm中的透射率為約55%。(實(shí)施例10)在本實(shí)施例中，使用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、深 60mm 的鉬坩堝，稱量 Nei2CO3 :15. 84g,Li2CO3 :11. 04g、W03 : 46. 19g,B203 :7. 43g,Lu2O3 :2. 77g、 CeO2 :0. 07g。在本實(shí)施例中，首先以200°C /Hr升溫至1200°C后，以0. 5°C /Hr降溫至800°C， 之后以150°C /Hr持續(xù)降溫。冷卻后，將坩堝內(nèi)的固化物以水進(jìn)行洗凈而除去熔劑成分，取出殘留在坩堝內(nèi)的結(jié)晶體，結(jié)果得到對(duì)角5mm、厚度Imm的鈰活化硼酸镥單晶。進(jìn)行與實(shí)施例3相同的測(cè)定的結(jié)果是該結(jié)晶具有方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。該結(jié)晶的組成式(CexLu1JBO3中Ce的組成比例χ為0. 006，Pb的含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下。另外，確認(rèn)發(fā)光的峰波長(zhǎng)為365nm，波長(zhǎng)270nm中的透射率為約45%。(實(shí)施例11)在本實(shí)施例中，使用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、深 60mm 的鉬坩堝，稱量 Li2CO3 :23. 49g、WO3 :49. 14g、B2O3 :7. 87g、Lu2O3 :2. 77g、CeO2 :0. Olg。 在本實(shí)施例中，首先以200°C /Hr升溫至1200°C后，以0. 5°C /Hr降溫至1135°C，之后以 150°C /Hr持續(xù)降溫。冷卻后，將坩堝內(nèi)的固化物以水進(jìn)行洗凈而除去熔劑成分，取出殘留在坩堝內(nèi)的結(jié)晶體，結(jié)果得到對(duì)角5mm、厚度Imm的鈰活化硼酸镥單晶。進(jìn)行與實(shí)施例3相同的測(cè)定的結(jié)果是該結(jié)晶具有方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。該結(jié)晶的組成式(CexLu1JBO3中Ce的組成比例χ為0. 001，Pb的含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下。另外，確認(rèn)發(fā)光的峰波長(zhǎng)為365nm，波長(zhǎng)270nm中的透射率為約55%。(實(shí)施例I2)在本實(shí)施例中，使用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、深 60mm 的鉬坩堝，稱量 Na2CO3 :8. 92g、Li2CO3 :6. 22g、WO3 :39. Olg、B2O3 :6. 64g、Lu2O3 :4. 46g、 CeO2 :0. 02g。在本實(shí)施例中，首先以200°C /Hr升溫至1200°C后，以0. 5 °C /Hr降溫至 1050°C，之后以150°C /Hr持續(xù)降溫。冷卻后，將坩堝內(nèi)的固化物以水進(jìn)行洗凈而除去熔劑成分，取出殘留在坩堝內(nèi)的結(jié)晶體，結(jié)果得到對(duì)角5mm、厚度Imm的鈰活化硼酸镥單晶。進(jìn)行與實(shí)施例3相同的測(cè)定的結(jié)果是該結(jié)晶具有方解石結(jié)構(gòu)。不含有球霰石結(jié)構(gòu)等的其它相。該結(jié)晶的組成式(CexLiih)BO3中Ce的組成比例χ為0. 001,Pb的含量以質(zhì)量比例計(jì)為 50ppm以下。另外，確認(rèn)發(fā)光的峰波長(zhǎng)為365nm，波長(zhǎng)270nm下的透射率為約55%。(比較例3)
在本比較例中，使用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、深 60mm 的鉬坩堝，稱量 Na2CO3 :20. 31g、Li2CO3 :14. 15g、WO3 :22. 21g、B2O3 :3. 98g、Lu2O3 3.66g、Ce02 : 0 . 02g。之后進(jìn)行與實(shí)施例12相同的結(jié)晶培養(yǎng)。冷卻后，將坩堝內(nèi)的固化物以水進(jìn)行洗凈而除去熔劑成分，但只得到粒徑0. Imm以下的粉末狀的殘留物，得不到作為目的的結(jié)晶。(比較例4)在本比較例中，使用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、 深 60mm 的鉬坩堝，稱量 Na2CO3 :23. 25g、Li2CO3 :16. 21g、B2O3 :31. 3g、Lu2O3 :4. 24g、CeO2 0.02g。之后進(jìn)行與實(shí)施例12相同的結(jié)晶培養(yǎng)。冷卻后，將坩堝內(nèi)的固化物以水進(jìn)行洗凈而除去熔劑成分，但只得到粒徑0. Imm以下的粉末狀的殘留物，得不到作為目的的結(jié)晶。(比較例5)在本比較例中，使用助熔劑法(緩慢冷卻法)使結(jié)晶體成長(zhǎng)。準(zhǔn)備直徑50mm、深 60mm 的鉬坩堝，稱量 Na2CO3 :9. 88g、Li2CO3 :6. 89g、WO3 :43. 23g、Lu2O3 :3. 81g、CeO2 :0. 02g。 之后進(jìn)行與實(shí)施例12相同的結(jié)晶培養(yǎng)。冷卻后，將坩堝內(nèi)的固化物以水進(jìn)行洗凈而除去熔劑成分，但只得到粒徑0. Imm以下的粉末狀的殘留物，得不到作為目的的結(jié)晶。在圖14的圖譜中表示本發(fā)明的單晶閃爍體材料(實(shí)施例4)的透射率(粗線)和比較例1的單晶閃爍體材料的透射率。測(cè)定方法與取得圖1的數(shù)據(jù)時(shí)進(jìn)行的測(cè)定方法相同。從圖14可知，實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)340nm附近的極小值是高于實(shí)施例3的極小值的值。根據(jù)本發(fā)明，由于能夠使鉛含量降低至以質(zhì)量比例計(jì)50ppm以下，因此在作為250nm 300nm的波長(zhǎng)區(qū)域的大致中心值的波長(zhǎng)270nm處，能夠?qū)崿F(xiàn)20%以上的透射率(優(yōu)選30%以上)。在圖15的圖譜中表示實(shí)施例的結(jié)晶中Ce的配合比和組成比例χ的關(guān)系。繪制的數(shù)據(jù)呈一直線狀排列，配合比和組成比例X幾乎為線性關(guān)系。從該結(jié)果可知，組成比例X能夠通過配合比控制。圖16是表示根據(jù)本發(fā)明的閃爍體陣列的結(jié)構(gòu)例的立體圖。在該圖所示的結(jié)構(gòu)例中，多根棒狀的閃爍體結(jié)晶11通過反射材料設(shè)置為格子狀(棋盤的格子狀)。各閃爍體結(jié)晶11為本發(fā)明的單晶閃爍體材料。相鄰的閃爍體結(jié)晶11之間(空隙)以反射材料12填充，閃爍體陣列的外周部也設(shè)置有反射材料12。反射材料12由透過γ射線、但在從閃爍體結(jié)晶11發(fā)出的光的波長(zhǎng)中具有高反射率的材料構(gòu)成。在該閃爍體陣列中，外周面中5個(gè)面以反射材料12覆蓋，只有一個(gè)面沒有以反射材料12覆蓋而露出。更詳細(xì)而言，閃爍體結(jié)晶11的一個(gè)端面沒有以反射材料12覆蓋，光線能夠從該端面向外部射出。圖17是表示本發(fā)明的放射線檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)例的截面圖。該放射線檢測(cè)器具備本發(fā)明的單晶閃爍體材料和檢測(cè)從單晶閃爍體材料的發(fā)光的公知的檢測(cè)器。在圖示的放射線檢測(cè)器中，具備圖16所示的閃爍體結(jié)晶11的陣列和光電倍增管13。具體而言，隔著光學(xué)潤(rùn)滑脂14，閃爍體陣列11和光電倍增管13接合，使得閃爍體結(jié)晶11的端面和光電倍增管13 的受光側(cè)的面光學(xué)地結(jié)合。閃爍體結(jié)晶11在Y射線15的入射側(cè)以反射材料12覆蓋。圖18是表示本發(fā)明的PET裝置的機(jī)構(gòu)例的圖。為了形成環(huán)狀，排列多個(gè)放射線檢測(cè)器。各放射線檢測(cè)器具有圖17所示的結(jié)構(gòu)。
在環(huán)的內(nèi)周，排列以反射材料覆蓋的閃爍體結(jié)晶11。環(huán)的外周排列光電倍增管 13。環(huán)的中心附近，被檢者16進(jìn)行候機(jī)。對(duì)被檢者16投與以放出陽電子的放射性同位素標(biāo)記的藥劑。在被檢者16的患部通過陽電子湮滅產(chǎn)生一對(duì)Y射線15，并向2個(gè)方向射出。、 射線15通過閃爍體結(jié)晶11轉(zhuǎn)變成光。該光通過光電倍增管13擴(kuò)增，作為光電倍增管13 輸出的電信號(hào)被檢測(cè)出來。工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的鈰活化硼酸镥單晶閃爍體材料發(fā)光量大于現(xiàn)有的閃爍體用單晶材料、具有優(yōu)異的閃爍體特性，因此適用于PET裝置。符號(hào)說明
1坩堝
2加熱器
3電爐
4坩堝臺(tái)
4'坩堝臺(tái)
5提拉軸
6晶種材料
7原料溶液
11閃爍晶體
12反射材料
13光電倍增管(PMT)
14光學(xué)潤(rùn)滑脂
15Y射線
16被檢測(cè)體
權(quán)利要求
1.一種單晶閃爍體材料的制造方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備含有選自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少1種以上、W和/或Mo、B和氧的熔劑的工序， 將Ce化合物和Lu化合物與所述熔劑混合，在800°C以上、1350°C以下的溫度中加熱而使所述化合物熔融的工序，和通過對(duì)熔融的上述化合物進(jìn)行冷卻，使組成式(CexLUh)BO3所示且Ce的組成比例x滿足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的單晶析出成長(zhǎng)的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的單晶閃爍體材料的制造方法，其特征在于準(zhǔn)備所述熔劑的工序和使所述化合物熔融的工序是混合形成所述熔劑的化合物、Ce化合物和Lu化合物，在800°C以上、1350°C以下的溫度中進(jìn)行加熱的工序。
3.一種單晶閃爍體材料的制造方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備含有選自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少1種以上、W和/或Mo、B和氧的熔劑的工序， 將Ce化合物和Lu化合物與所述熔劑混合，進(jìn)行加熱而使所述化合物熔融的工序， 通過對(duì)熔融的所述化合物進(jìn)行冷卻，使組成式(CexLUh)BO3所示且Ce的組成比例x滿足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的單晶析出成長(zhǎng)的工序；所述單晶的析出成長(zhǎng)以低于從高溫球霰石相到方解石相的相轉(zhuǎn)變的溫度進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的單晶閃爍體材料的制造方法，其特征在于 所述Ce的組成比例χ滿足0. 001 < χ < 0. 03。
5.如權(quán)利要求1所述的單晶閃爍體材料的制造方法，其特征在于 所述使單晶析出成長(zhǎng)的工序利用TSSG法進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的單晶閃爍體材料的制造方法，其特征在于在所述使單晶析出成長(zhǎng)的工序中，熔融的所述化合物的溫度以0. oorc /小時(shí)以上、 50C /小時(shí)以下的降溫速度冷卻至750°C以上、小于1350°C的溫度。
7.如權(quán)利要求6所述的單晶閃爍體材料的制造方法，其特征在于 所述析出成長(zhǎng)的工序進(jìn)行80小時(shí)以上。
8.—種單晶閃爍體材料，其特征在于具有組成式(CexLu1JBO3所示且Ce的組成比例χ滿足0. 0001 ^ χ ^ 0. 05的單晶部， 且所述單晶部的1 含量以質(zhì)量比例計(jì)為50ppm以下。
9.如權(quán)利要求8所述的單晶閃爍體材料，其特征在于 所述Ce的組成比例χ滿足0. 001 < χ < 0. 03。
10.如權(quán)利要求8所述的單晶閃爍體材料，其特征在于 所述單晶部具有方解石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
11.如權(quán)利要求8所述的單晶閃爍體材料，其特征在于鏡面加工為厚度0. 5mm的所述單晶部在波長(zhǎng)270nm處的透射率為20%以上。
12.—種放射線檢測(cè)器，其特征在于具備權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)所述的單晶閃爍體材料和檢測(cè)從所述單晶閃爍體材料發(fā)出的光的檢測(cè)器。
13.—種PET裝置，其特征在于具備排列為環(huán)狀的多個(gè)放射線檢測(cè)器，檢測(cè)從被檢測(cè)體發(fā)出的Y射線， 所述多個(gè)放射線檢測(cè)器分別為權(quán)利要求12所述的放射線檢測(cè)器。
全文摘要
本發(fā)明的單晶閃爍體材料的制造方法包括在含有選自Li、Na、K、Rb、Cs中的1種以上、W和/或Mo、B和氧的熔劑中混合Ce化合物和Lu化合物，在800℃以上、1350℃以下的溫度中加熱而使上述化合物熔融的工序；和通過對(duì)熔融的上述化合物進(jìn)行冷卻，使組成式(CexLu1-x)BO3所示且Ce的組成比例x滿足0.0001≤x≤0.05的單晶析出成長(zhǎng)的工序。
文檔編號(hào)C30B29/22GK102165107SQ20098013842
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月29日
發(fā)明者伊藤進(jìn)朗, 岡本直之, 奧田裕之 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社