專利名稱：一種梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料及其合成方法
一種梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料及其合成方法。背景技術(shù)：
隨著新材料技術(shù)和現(xiàn)代制造業(yè)的發(fā)展，尤其是汽車、航空航天、石油鉆探、電線電 纜、木材以及光學(xué)器材等行業(yè)的發(fā)展，這些相關(guān)行業(yè)不僅采用的基礎(chǔ)材料在硬度、耐磨性、 強(qiáng)度等性能方面都大幅度提高，同時(shí)對這些相關(guān)材料部件的加工精度也有更高要求?！肮び?善其身，必先利其器”，現(xiàn)代制造業(yè)在大量選用高精密數(shù)控設(shè)備的同時(shí)，對現(xiàn)代工具材料和 工具產(chǎn)品也提出了更高的要求。眾所周知，金剛石是目前發(fā)現(xiàn)的硬度最高的材料，其導(dǎo)熱性、耐磨性、強(qiáng)度都很高， 是制作高性能工具材料的首選。但是，單純的金剛石單晶材料，由于焊接困難、加工困難以 及尺寸小等原因，使之大量用做磨料，制作砂輪、磨頭和拋光制劑等，在大尺寸工具材料領(lǐng) 域少有作為。所以各國科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)部門都非常重視，目標(biāo)是要尋找到一種方法，能夠?qū)崿F(xiàn) 人工合成大尺寸、硬度高、耐磨性好、強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)致密、韌性也好、可拋光光潔度高的超硬 材料。目前市場上應(yīng)用的大尺寸金剛石復(fù)合材料，如PCD等，由于金剛石塊體燒結(jié)時(shí)加 入了較多的粘接金屬和硬質(zhì)合金顆粒(如美國專利No. 3，745，623, UK. 2，326，655等所公開 的方法)，所以其晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中就含有大量(6-20wt%)的金屬粘結(jié)相，所以其耐磨性、硬 度、致密度、熱導(dǎo)率及摩擦系數(shù)等指標(biāo)和應(yīng)用性能均未能達(dá)到理想的高性能多晶金剛石要 求，如典型的P⑶，硬度只有50-60GPa。硬度、強(qiáng)度和韌性也需要進(jìn)一步提高。九十年代以來，化學(xué)氣相沉積法(CVD)生長金剛石技術(shù)取得了大的進(jìn)展，目前已 經(jīng)可以在一定基體(如Si)上生長大面積(如φ 200mm)的金剛石厚膜(如厚度約l_2mm) 和薄膜。金剛石膜的硬度和純度很高、耐磨性好、可拋光光潔度可達(dá)到很高，導(dǎo)熱性較好， 在熱沉等方面有較好的應(yīng)用，但由于CVD金剛石技術(shù)本身存在的許多還難以克服的技術(shù)矛 盾，使CVD金剛石厚膜內(nèi)部存在大量缺陷(如微裂紋、孔隙、非金剛石相等)和生長應(yīng)力，結(jié) 構(gòu)不均勻，因而其強(qiáng)度很低、脆性大，再加上CVD厚膜質(zhì)量不穩(wěn)定且厚度也有限，故其在工 具材料領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的局限。因此提供一種“硬(硬度達(dá)到SOGPa以上)而韌”(比如球面沖擊次數(shù)達(dá)到10萬 次以上)，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)(如梯度型)，微觀組織致密(如具有納米微結(jié)構(gòu))，大尺寸多晶超硬 材料及其合成方法實(shí)為必要。合成多晶超硬材料的主要有兩種方法，一種是CVD法，一種就是高溫高壓(HTHP)法。CVD法生長超硬材料，如多晶金剛石和多晶cBN等材料，純度高，硬度高，但是內(nèi)部 缺陷多，應(yīng)力高，脆性大，性能不穩(wěn)定，大規(guī)模工業(yè)化推廣有很多技術(shù)局限。HTHP法生產(chǎn)多晶超硬材料，工藝相對穩(wěn)定，可規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)品原材料和工藝 可以選擇的空間大，且HTHP實(shí)現(xiàn)方法多樣，有重要研究價(jià)值。在原材料，生長工藝，生長壓力溫度等熱力學(xué)條件等方面技術(shù)有所突破，完全可以合成出具有新相結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的多 晶超硬材料。碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，其性能和制備工藝都得到了廣泛的研究，方興未 艾。這也為新型多晶超硬材料合成提供了一種表面活性很高的納米碳材料。

發(fā)明內(nèi)容為了解決多晶超硬材料材料需要“硬而韌”的問題，本發(fā)明提供了一種硬度高，耐 磨性好，結(jié)構(gòu)致密，韌性好，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料及其合成方法。根據(jù)本發(fā)明的一方面，梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料包括其主體組份BxCyNz， WC,以及Ti、V、Si等元素的碳化物或氮化物等。重要的是其內(nèi)部BxCyNz等子晶間形成了交 互式生長。BxCyNz等主體組份的子晶間具有納米微結(jié)構(gòu)，沒有明顯晶界，子晶晶向不一致產(chǎn) 生的生長應(yīng)力分散在納米微結(jié)構(gòu)之中，沒有形成內(nèi)部應(yīng)力集中。其對硬度和強(qiáng)度等性能有重要影響的關(guān)鍵雜質(zhì)元素，如鐵、鈷、鎳、硅、鈦、釩等，或 其兩鐘，或兩種以上合金，沿著某設(shè)計(jì)方向呈梯度分布。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，生產(chǎn)上述梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料的方法包括 下述步驟(1)提供純凈的金剛石微米顆粒，或者cBN微米顆粒，或者二者混合材料，按照設(shè) 計(jì)的元素組份形成BxCyNz前體原料。這些單晶超硬組份的微米顆粒的粒度為0. 1-99微米。(2)提供選自納米碳管(CVD方法生長)，金剛石和cBN微米顆粒(0. 1-20微米)， 或者三者混合物，用于生長納米微結(jié)構(gòu)的納米碳材料。(3)提供選自鐵、鈷、鎳、硅、鈦、釩等，或其兩鐘，或兩種以上納米合金粉末，用于子 晶生長的觸媒。(4)在真空或保護(hù)氣氛下，使觸媒和納米碳材料混合，壓制，成型，并制成“納米材 料前體”。(5)在真空和/或保護(hù)氣氛下，使BxCyNz前體原料顆粒和“納米材料前體”組裝接 合，按設(shè)計(jì)組合封裝成塊體。(6)將封裝好的合成塊體進(jìn)行高溫高壓(溫度1600K-2200K，壓力大于8GPa)處理 15-1800秒，生長成多晶BxCyNz等梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料。與現(xiàn)有現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明應(yīng)用納米碳材料和納米觸媒實(shí)現(xiàn)了多晶BxCyNz等 超硬組份的子晶間的交互式生長，所得多晶超硬材料具有納米微結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)和性能具有梯 度分布的特性，可設(shè)計(jì)。不僅減小了晶格失配的程度(尺寸小，子晶晶界寬度小，界面可能 存在的晶面夾角就小，減小了晶格位錯(cuò))，而且可以把晶格失配區(qū)域縮小到亞微米至納米 級，這樣就分散了應(yīng)力區(qū)域，部分消除了應(yīng)力集中，從而整體上減小了體材料的內(nèi)部應(yīng)力?？傊铣纱蟪叽缍嗑xCyNz等梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料，壓力、溫度、原 料的純度和納米材料的活化度等決定了轉(zhuǎn)化后BxCyNz子晶的純度，轉(zhuǎn)化后的壓力和溫度 的保持是子晶交互生長的關(guān)鍵。本發(fā)明的梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料整體強(qiáng)度高，耐磨性好，結(jié)構(gòu)致密，硬度 高，而且韌性很好。
圖1是本發(fā)明用于合成刀具切削材料合成組裝示意圖；圖2是本發(fā)明用于鉆頭切削材料合成組裝示意圖；圖3是本發(fā)明用于高壓高溫處理合成組裝示意圖；圖4是本發(fā)明用于硬度計(jì)壓頭材料合成組裝示意圖；圖5是本發(fā)明的合成的梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料拋光面經(jīng)王水處理后的 SEM照片，其顯示BxCyNz子晶間形成交互生長。圖6是本發(fā)明的合成的梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料斷口的SEM照片，其顯示 BxCyNz等超硬組份的子晶間形成交互生長。
具體實(shí)施方式本發(fā)明利用納米碳材料、金剛石和cBN微粉、和納米觸媒材料混合，形成“納米材 料前體”3，納米材料前體3再與較粗粒度的純金剛石4組裝成生長前體，生長前體在高溫高 壓條件下，“納米材料前體”與純金剛石4間交互作用，生長形成梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬 材料。制備過程如下(1)首先準(zhǔn)備CVD法制備的高純度的納米碳管(直徑20-50納米，長10-500 微米)，前體金剛石和cBN粉(粒度0. 1-20微米)以及納米觸媒鐵粉，按重量比 (0.5-1) (0.5-1) (0.5-1) (1-2)的比例取料，然后加入分析純乙醇后放入球磨罐， 加入多晶金剛石圓球進(jìn)行球磨混合(持續(xù)4-6小時(shí))。(2)同時(shí)準(zhǔn)備金剛石純微粉4，兩種粒度5-20和20_90微米；按5_20微米金剛石 微粉與20-90微米金剛石微粉的重量比為10 90的比例配比。相同的方法，用另外的球 磨罐子濕球磨金剛金剛石純微粉4，，磨球采用多晶金剛石圓球。持續(xù)4-6小時(shí)。(3)把球磨好的料回收干燥，然后送入真空處理系統(tǒng)(未標(biāo)示)凈化，經(jīng)過 500-600度氫氣還原處理，保溫30-50分鐘，冷卻后通入氮?dú)獗Ｗo(hù)(未標(biāo)示)。并參閱圖1， 按照納米材料前體3，金剛石粉4以(10-15)% (90-85)%的重量比例，把納米材料前體3 先裝入鋯鍋2中，然后裝入金剛石粉4，再裝入WC合金基體5。最后把整個(gè)合成塊體封裝入 鋯堝6中，同時(shí)裝入石墨壓頭1，組裝成為“生長前體” 7。(4)參閱圖3，然后把生長前體7置入加熱爐子8中，塞上爐蓋9。(5)然把加熱爐子整體放入高溫高壓裝置(未標(biāo)示)中，在壓力大于8GPa，溫度 1600-2200K條件下，處理生長15-1800秒。(6)經(jīng)過高溫高壓處理過的生長前體，經(jīng)冷卻至室溫，成為梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶 超硬材料。(7)視需要，在裝入合金基體5之前，納米材料前體3和純金剛石4可以循環(huán)多次 按不同比例裝料。最后形成生長前體。(8)參閱圖2，納米材料前體3還需要裝在合金基體25與純金剛石4之間，納米材 料前體3與純金剛石4的重量的比例在(10-15) (90-85)之間。(9)參閱圖4，納米材料前體3可以在純金剛石粉4的中心，這時(shí)生長前體的外形 為半球形或其他復(fù)雜形狀。
(10)視情況，可以將納米材料前體裝入到非工作面的任何過度生長部位，可以生 長出優(yōu)異特性的具有納米微結(jié)構(gòu)的多晶超硬材料。如圖5，圖6所示。實(shí)施例一生長做車刀用的刀具材料請參閱圖1。表一生長做車刀用的刀具材料組分配比實(shí)例 按照表一配備好納米材料前體，加乙醇濕球磨4個(gè)小時(shí)，然后取出干燥，送入真空 處理系統(tǒng)(未標(biāo)示)，750K氫氣，凈化處理30分鐘，冷卻后通入氮?dú)?，請參閱圖1原位組裝。 壓力8GPa，溫度1600-2200K條件下，處理生長120秒，然后冷卻、卸壓力，得到直徑14毫米， 高5毫米梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶體。實(shí)施例二 生長做鉆頭用的切削材料請參閱圖2。表二 生長做鉆頭切削材料的組分配比實(shí)例 按照表二配備好納米材料前體，加乙醇濕球磨6個(gè)小時(shí)，然后取出干燥，送入真空 處理系統(tǒng)(未標(biāo)示)，780K氫氣，凈化處理40分鐘，冷卻后通入氮?dú)?，請參閱圖2原位組裝。 壓力8GPa，溫度1600-2200K條件下，處理生長150秒，然后冷卻、卸壓力，得到直徑14毫米， 高8毫米梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶體。實(shí)施例三生長做硬度計(jì)壓頭的球頭材料請參閱圖1。
表三生長做硬度計(jì)壓頭的球頭材料組分配比實(shí)例 按照表三配備好納米材料前體，加乙醇濕球磨6個(gè)小時(shí)，然后取出干燥，送入真空 處理系統(tǒng)(未標(biāo)示)，760K氫氣，凈化處理30分鐘，冷卻后通入氮?dú)猓垍㈤唸D1原位組裝。 壓力8GPa，溫度1600-2200K條件下，處理生長25秒，然后冷卻、卸壓力，得到直徑4毫米，高 5毫米梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶體。
權(quán)利要求
一種梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料，它包括提供了一種具有納米微結(jié)構(gòu)，沒有明顯晶界，組分結(jié)構(gòu)可梯度設(shè)計(jì)的多晶超硬材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料，其主體超硬組份包括BxCyNz以 及Ti、V、Si等元素的碳化物或氮化物等。重要的是其內(nèi)部超硬組份子晶間形成了交互式生長。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料，子晶晶向不一致產(chǎn)生的生長應(yīng) 力分散在納米微結(jié)構(gòu)之中，沒有形成內(nèi)部應(yīng)力集中。
4.一種生產(chǎn)梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料的方法，包括以下步驟(1)提供一種生長納米微結(jié)構(gòu)的“納米材料前體”；(2)提供納米合金粉末，用于子晶生長的納米觸媒；(3)將納米材料前體保持納米活性；(4)提供一種生長子晶；(5)提供一種組合封裝好的生長前體；(6)將生長前體生長成梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料的方法，其特征在于步 驟(1)中，所選用的納米材料前體為納米碳管(CVD方法生長)和/或BxCyNz和/或金剛 石和/或cBN微米超硬組份粉末(0. 1-20微米)，以及四者的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料的方法，其特征在于步 驟(2)中，所選用的納米合金粉末為選自鐵、鈷、鎳、硅、鈦、釩等，或其兩鐘，或兩種以上合 金納米顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料的方法，其特征在于 步驟(3)中，包括在真空或保護(hù)氣氛下，使納米觸媒和納米碳材料充分混合，凈化、壓制，成型。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料的方法，其特征在于步 驟(4)中，所選用的生長子晶為BxCyNz，或者純凈金剛石單晶微米顆粒，或者純凈cBN單晶 微米顆粒，或者三者之間的混合材料，其粒度為0. 1-99微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料的方法，其特征在于步 驟(5)中，包括在真空和/或保護(hù)氣氛下，使生長子晶顆粒和“納米材料前體”組裝接合，按 設(shè)計(jì)原位封裝。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料的方法，其特征在于 步驟(6)中，封裝好的生長前體的生長條件是溫度1600K-2200K，壓力大于8GPa，高壓同時(shí) 高溫處理時(shí)間為15-1800秒。全文摘要
本發(fā)明提供了一種梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料及其合成方法(1)它具有納米微結(jié)構(gòu)，沒有明顯晶界，組分結(jié)構(gòu)可梯度設(shè)計(jì)；(2)內(nèi)部超硬組分BxCyNz子晶間形成了交互式生長；(3)子晶晶向不一致產(chǎn)生的生長應(yīng)力分散在納米微結(jié)構(gòu)之中，沒有形成內(nèi)部應(yīng)力集中；(4)本發(fā)明還提供了一種制備該材料的方法，包括提供一種生長納米微結(jié)構(gòu)的“納米材料前體”、一種生長子晶以及用于子晶生長的納米合金粉末觸媒；將納米材料前體保持納米活性，形成封裝好的生長前體；最后可以生長成梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料；(5)這種梯度型納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料的主要超硬組分包括BxCyNz以及Ti、V、Si等元素的碳化物或氮化物等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明應(yīng)用納米碳材料和納米觸媒實(shí)現(xiàn)了納米微結(jié)構(gòu)多晶超硬材料BxCyNz的梯度設(shè)計(jì)生長，它既硬又韌。
文檔編號C30B28/06GK101899713SQ20091014381
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月31日
發(fā)明者張傳林 申請人:北京清大微納科技有限公司