專利名稱：一種高濃度大量合成銀納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以硝酸銀為銀源制備銀納米線的方法。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)的研究一直廣受關(guān)注，被譽(yù)為21世紀(jì)的三大技術(shù)之一，具有重要的經(jīng)濟(jì)、 社會(huì)價(jià)值。銀是導(dǎo)電性能最好的金屬，具有良好的化學(xué)性能和催化性能，抗菌性能和生 物相容性出色，因而被廣泛應(yīng)用于電子、化學(xué)化工、生物醫(yī)學(xué)、藥物、日用品等等行業(yè)。 而一維銀納米線，由于其體積小、長(zhǎng)徑比高、比表面大，物理、化學(xué)性能獨(dú)特，目前可 以用作納米電子器件中的導(dǎo)線和開(kāi)關(guān)，開(kāi)發(fā)新型的導(dǎo)電或生物醫(yī)藥復(fù)合材料，或開(kāi)發(fā)高 效催化劑等等。但除此之外，銀納米線具有本體銀所沒(méi)有的光學(xué)性能，這使得銀納米材 料的用途更加廣泛，在眾多的納米材料中也備受重視，而合成銀納米線是近年來(lái)材料領(lǐng) 域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。近十年來(lái)，國(guó)際上報(bào)道了大量的制備銀納米線的方法，主要分為物理法和化學(xué)法兩大 類，其中化學(xué)法因其工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，對(duì)設(shè)備要求低，容易規(guī)?；葍?yōu)勢(shì)從而得以迅猛發(fā) 展。目前，成功合成的銀納米線的化學(xué)法有模板電化學(xué)法、濕化學(xué)法等。模板電化學(xué)法使用氧化鋁模板通常結(jié)合電化學(xué)沉積技術(shù)(Sun XY, Xu FQ, Li ZM, Zhang WH., Ma阮C&w. P/^. 2005, 90, 69-72.; Pang Y T， Meng G W, Fang Q, Zhang L D et al, iVa"Wec/7"0/0gv 2003, 14, 20-24.; Wang Y W, Zhang L D， Meng G W, Peng XS, Jin YX, Zhang J" /尸/z, C/zem. 5 2002, 106, 2502-2507.; J. Choi, G. Sauer, K. Nielsch, R. B. Wehrspohn， U. G6sele, Ozem. Mato: 2003,15,776-779.)，但是模板法需要預(yù)制模板，孔道的質(zhì)量和數(shù)量決定了得到的納米材料 的質(zhì)量和數(shù)量，而且隨后的移除模板的技術(shù)比較繁瑣，而且易損傷納米材料，得到的納米 材料也容易團(tuán)聚在一起，不利于單個(gè)操作或測(cè)量。濕化學(xué)法的制備方法有很多種(Sun， Y.; Yin, Y.; Mayers, B. T.; Herricks, T.; Xia, Y. C/zem. Mafer 2002， "， 4736.; Jana， N. R.; Gearheart, L.; Murphy, C. J. 2001, 7, 617.; Caswell, IC. K.; Bender, C. M.;Murphy, C. J. M^o2003, 3, 667.)，但是一般適用于極稀溶液合成中，濃度提高往往只 能得到銀的顆粒產(chǎn)物。以上局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的制備方法都給大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)一定 的難度。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是獲得一種高濃度大量制備導(dǎo)電導(dǎo)熱、光學(xué)性能優(yōu)越的銀納米線的簡(jiǎn) 單易控、經(jīng)濟(jì)合理的快速方法。本發(fā)明提出的銀納米線的制備方法，以硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮為反應(yīng)原料， 以不銹鋼為輔助劑，具體步驟如下(l)將硝酸銀、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合，經(jīng)攪拌或超聲波溶解，得混合溶液； (2)將混合溶液和不銹鋼片倒入燒瓶中，采用回流裝置于100 20(TC的油浴中反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為30~300分鐘；反應(yīng)過(guò)程中通入氣流。通入氣流的氣體可以是空氣、氮?dú)?、氬氣等不活潑氣體；G)將反應(yīng)好的(灰色)液體與不銹鋼片分離，對(duì)液體離心分離，用乙醇清洗，在 40 5(TC烘干8~12小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。上述方法中，不銹鋼、硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為h (0.017-5.4): U2 120): (0.017 5.4)。步驟(2)中通入氣流的速度為50-1000cm3/min。步驟(3) 中離心分離的轉(zhuǎn)速為8000-10000轉(zhuǎn)每分鐘，每次離心15-25分鐘。 本發(fā)明較好的反應(yīng)條件是 所用的不銹鋼為片狀，所用的硝酸銀為固體粉末，純度99.99%以上。 所用的乙二醇為液體，純度99.99%以上。 所用的聚乙烯吡咯垸酮為固體粉末，平均分子量為100000。不銹鋼、硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯垸酮的最佳質(zhì)量比為L(zhǎng). (0.30-0.60): (12-30): (0.3-0.60)。硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯垸酮需要充分溶解，攪拌或超聲波數(shù)分鐘至基本看不到 顆粒。最佳反應(yīng)溫度為160-180°C，最佳反應(yīng)時(shí)間為100-130分鐘。 通入的氣流為氮?dú)?，氣流速度?00-120立方厘米每分鐘。 反應(yīng)后的固體產(chǎn)物最好使用無(wú)水乙醇清洗三次以除去乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。 本發(fā)明方法制備的銀納米線直徑為50-800nm，長(zhǎng)度為1-100微米，該銀納米線具有 優(yōu)越的光學(xué)性質(zhì)，并且長(zhǎng)徑比大，功能豐富，可調(diào)控性強(qiáng)，因此這種復(fù)合銀納米線可在許 多領(lǐng)域例如具有導(dǎo)電導(dǎo)熱、放電磁輻射、放靜電、抗菌等高分子復(fù)合材料的合成、銀納米 線在納米器件組裝、先進(jìn)催化劑的設(shè)計(jì)、生物熒光標(biāo)記、微觀傳導(dǎo)、納米記憶材料、增強(qiáng) 熒光、增強(qiáng)拉曼光譜等光學(xué)、電學(xué)和材料領(lǐng)域中具有應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明方法可以制備銀納米線，產(chǎn)率>90%。該類銀納米線具有一維形貌，產(chǎn)品尺寸可調(diào)控，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。制備條件簡(jiǎn)單易控，工藝條件成本低，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量以—及成品率高，有良好的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景。


圖1和2是產(chǎn)品A的掃描電鏡(SEM)圖。 圖3是產(chǎn)品A的透射電鏡(TEM)圖。 圖4是產(chǎn)品A的選區(qū)電子衍射(SAED)圖。 圖5是產(chǎn)品A的X射線粉末衍射(XRD)圖。 圖6是產(chǎn)品A的紫外吸收光譜圖(UV)圖 圖7是產(chǎn)品B的掃描電鏡(SEM)圖。 圖8是產(chǎn)品C的掃描電鏡(SEM)圖。 圖9是產(chǎn)品D的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將硝酸銀、乙二醇、和聚乙烯吡咯垸酮混合后在攪拌或超聲波溶解；將混合溶液和不 銹鋼片倒入燒瓶中，采用回流裝置于100 20(TC的油浴中反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30~300 分鐘，過(guò)程中通入氣速為IOO立方厘米每分鐘的氮?dú)鈿饬?；將反?yīng)好的灰色液體與不 銹鋼片分離后，液體離心分離，用乙醇清洗三次，在40 5(TC烘干8~12小時(shí)得到產(chǎn) 物將0.54g硝酸銀、0.54g聚乙烯吡咯烷酮和12g乙二醇超聲波下溶解后，與1.0 g不銹 鋼片(牌號(hào)304)—起投入100ml反應(yīng)燒瓶中，冷凝水冷凝于18(TC油浴中，反應(yīng)120分鐘， 將液體產(chǎn)物與不銹鋼片分離后，離心并用無(wú)水乙醇洗三遍，5(TC干燥得到銀納米線A。實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但減少硝酸銀量為0.17g和聚乙烯吡咯烷酮為 0.17g.，可得產(chǎn)物B。 實(shí)施例3用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但增加硝酸銀量為0.68g和聚乙烯吡咯烷酮為 0.68g.，可得產(chǎn)物C。 實(shí)施例4用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但增加硝酸銀量為1.08g和聚乙烯吡咯垸酮為 1.08g.，可得產(chǎn)物D。 實(shí)施例5用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用304不銹鋼網(wǎng)，可得產(chǎn)物E1。 實(shí)施例6用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用301不銹鋼片，可得產(chǎn)物E2。 實(shí)施例7用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用201不銹鋼片，可得產(chǎn)物E3。 實(shí)施例8用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用202不銹鋼片，可得產(chǎn)物E4。 實(shí)施例9用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用314不銹鋼片，可得產(chǎn)物E5。 實(shí)施例10用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用316不銹鋼片，可得產(chǎn)物E6。 實(shí)施例11用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量10000，可 得產(chǎn)物F1。實(shí)施例12用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量60000，可 得產(chǎn)物F2。實(shí)施例13用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量120000， 可得產(chǎn)物F3。 實(shí)施例14用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用的聚乙烯吡咯垸酮平均分子量360000， 可得產(chǎn)物F4。 實(shí)施例15用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用IOO'C的反應(yīng)溫度，可得產(chǎn)物G1。 實(shí)施例16用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用15(TC的反應(yīng)溫度，可得產(chǎn)物G2。 實(shí)施例17用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用20(TC的反應(yīng)溫度，可得產(chǎn)物G3。 實(shí)施例18用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，可得產(chǎn)物H1。實(shí)施例19用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，可得產(chǎn)物H2。 實(shí)施例20用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但反應(yīng)時(shí)間為200分鐘，可得產(chǎn)物H3。 實(shí)施例21用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但反應(yīng)時(shí)間為300分鐘，可得產(chǎn)物H4。 實(shí)施例22用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但通入氣流為氧氣，可得產(chǎn)物Il。 實(shí)施例23用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但通入氣流為氬氣，可得產(chǎn)物I2。 實(shí)施例24用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但通入氣流氣速為IOOO立方厘米每分鐘，可得 產(chǎn)物13。實(shí)施例25用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但通入氣流氣速為50立方厘米每分鐘，可得產(chǎn) 物14。實(shí)施例26用與實(shí)施例l相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但反應(yīng)時(shí)間為300分鐘，可得產(chǎn)物H4。 上述產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)均在Philips XL30 D6716儀器上攝取，透鏡照片 (TEM)和選取電子衍射(SAED)在JEOLJEM-2010儀器上攝取。圖1、 2、 3、 4分別是實(shí) 施例1制得的銀納米線A的低倍、高倍掃描電鏡、透射電鏡照片，可以看出產(chǎn)物A具有 一維線狀形貌和雙晶結(jié)構(gòu)。用XRD (在Rigaku D/Max-IIA型X射線衍射儀上進(jìn)行(見(jiàn)圖 5)對(duì)所得的產(chǎn)物A進(jìn)行表征，產(chǎn)物A的XRD譜證明中表現(xiàn)出面心立方的Fm3m(225)的 對(duì)稱性。由圖6紫外吸收光譜看出產(chǎn)物A的紫外吸收區(qū)別于銀顆粒。產(chǎn)物B、 C與D的 SEM照片(圖7， 8， 9)表明得到產(chǎn)率高、長(zhǎng)徑比大的銀納米線的不銹鋼、硝酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的最佳質(zhì)量比為1: 0.54: 12: 0.54。由于該類銀納米線具有優(yōu)越的光學(xué)性質(zhì)、并且長(zhǎng)徑比大、功能豐富、可調(diào)控性強(qiáng)，因 此這種復(fù)合銀納米線有望在許多領(lǐng)域例如具有導(dǎo)電導(dǎo)熱、放電磁輻射、放靜電、抗菌等高 分子復(fù)合材料的合成、銀納米線在納米器件組裝、先進(jìn)催化劑的設(shè)計(jì)、生物熒光標(biāo)記、微 觀傳導(dǎo)、納米記憶材料、增強(qiáng)熒光、增強(qiáng)拉曼光譜等光學(xué)、電學(xué)和材料領(lǐng)域中具有應(yīng)用價(jià) 值。此外，由于產(chǎn)物銀納米線具有一維結(jié)構(gòu)而且是很好的晶體，它還可以有其他一些應(yīng)用，例如可以作為模板劑制備其他一維結(jié)構(gòu)例如納米管等；可以利用本身的良好導(dǎo)電性制成納 米器件之間起傳導(dǎo)作用的導(dǎo)線等；作為填充材料混入樹(shù)脂等高分子材料制備具有良好導(dǎo)電 性能、優(yōu)異抗拉強(qiáng)度的納米銀線導(dǎo)電膠。由于本產(chǎn)品具有以上的潛在應(yīng)用價(jià)值，并且制備 濃度高，制備條件簡(jiǎn)單易控，工藝條件成本低，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率高，因 此本方法具有良好的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景。
權(quán)利要求
1、一種高濃度大量合成銀納米線的方法，其特征在于具體步驟為(1)將硝酸銀、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合，經(jīng)攪拌或超聲波溶解，得混合溶液；(2)將混合溶液和不銹鋼片倒入燒瓶中，采用回流裝置于100～200℃的油浴中反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30～300分鐘；反應(yīng)過(guò)程中通入氣流，通入氣流的氣體是空氣、氮?dú)饣驓鍤猓?3)將反應(yīng)好的灰色液體與不銹鋼片分離，對(duì)液體離心分離，用乙醇清洗，在40～50℃烘干8～12小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度大量合成銀納米線的方法，其特征在于不銹鋼、硝 酸銀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1: (0.017~5.4): (12 120): (0.017 5.4)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度大量合成銀納米線的方法，其特征在于通入氣流的 速度為50 1000立方厘米每分鐘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度大量合成銀納米線的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 160~180°C，反應(yīng)時(shí)間為100-300分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高濃度大量合成銀納米線的方法。該方法以硝酸銀為銀源，以不銹鋼為輔助劑，在不活潑氣體保護(hù)下，在回流裝置中于100℃-200℃油浴反應(yīng)30-300分鐘，制備得具有直徑為50～800納米，長(zhǎng)度為1～100微米的銀納米線，產(chǎn)物的成分為純銀。該方法制備的銀納米線具有規(guī)律的晶體結(jié)構(gòu)、大的比表面積以及粗細(xì)、長(zhǎng)短可調(diào)控的性質(zhì)。這種銀納米線在導(dǎo)電導(dǎo)熱、放電磁輻射、放經(jīng)典、抗菌等高分子復(fù)合材料的合成、銀納米線在納米器件組裝、先進(jìn)催化劑的設(shè)計(jì)、生物熒光標(biāo)記、微觀傳導(dǎo)、納米記憶材料、增強(qiáng)熒光、增強(qiáng)拉曼光譜等光學(xué)、電學(xué)和材料領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C30B29/02GK101220506SQ200710046510
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日
發(fā)明者頤 唐, 張亞紅, 張煒佳 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)