專利名稱：一種合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子材料領(lǐng)域，具體地說是涉及一種合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末 的方法。
背景技術(shù)：
深紫外全固態(tài)相干光源是目前人類在光電子領(lǐng)域所追求的最重要的目標(biāo)之一。實(shí) 現(xiàn)深紫外相干光輸出的常用方法之一是采用非線性光學(xué)晶體對全固態(tài)激光器的激光輸 出進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換。相對其它非線性光學(xué)材料，氟硼鈹酸鹽晶體的主要優(yōu)點(diǎn)是(l)在紫 外區(qū)具有寬的透過范圍，截止波長一般能達(dá)到150nm左右；(2)較大的雙折射率，從而 使得這類晶體能通過直接倍頻產(chǎn)生深紫外相干光輸出；(3)高的抗光損傷閾值。例如， 氟硼鈹酸鉀(KBe2B03F2，以下簡稱KBBF)是目前唯一實(shí)現(xiàn)了通過直接倍頻產(chǎn)生200nm 以下相干光的晶體。其同族的氟硼鈹酸銣(RbBe2B03F2，以下簡稱RBBF)和氟硼鈹 酸銫(CsBe2B03F2，以下簡稱CBBF)也都具有和KBBF相似的非線性光學(xué)性能，將 這三種最廣為應(yīng)用的氟硼鈹酸鹽晶體統(tǒng)稱為KBBF族晶體。
KBBF族晶體的這種優(yōu)異的非線性光學(xué)特性使該類晶體在以下方面具有廣闊的應(yīng) 用前景實(shí)現(xiàn)50mW193nm的全固態(tài)相干光源，可應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路行業(yè)最新一 代的193nm光刻技術(shù)系統(tǒng)中的對準(zhǔn)和檢查光源，以及用于蛋白質(zhì)的切割，基因的改造、 修補(bǔ)等的"生物刀"，這種應(yīng)用是未來生命科學(xué)的一種重要手段。另一方面，用KBBF 族晶體實(shí)現(xiàn)mW級Ti:sapphire激光的可調(diào)諧四倍頻輸出(200nrn— 180nm)，最后還可 能實(shí)現(xiàn)10mW級177.3nm的Nd:YV04激光的六倍頻輸出，這些新的相干光源將為深 紫外激光光譜能譜技術(shù)，如下一代高分辨率激光光電子能譜儀的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。
由于KBBF族晶體都是非同成分熔融化合物，所以當(dāng)采用熔鹽法或水熱法生長這 類晶體時(shí)， 一般而言，都需要采用高溫固相反應(yīng)法預(yù)先合成作為溶質(zhì)的KBBF族單相 化合物。這種高溫固相反應(yīng)是在500 600℃以上進(jìn)行的、固體與固體之間的相互作用、 而沒有液相參加的高溫反應(yīng)。由于反應(yīng)多發(fā)生在相界面處，所以對于高溫固相反應(yīng)來 說初始原料的混勻和研磨非常重要，直接影響最終產(chǎn)物質(zhì)量的好壞。有時(shí)候?yàn)榱耸狗?應(yīng)徹底，還需要在降溫后反復(fù)多次將物料進(jìn)行研磨，多次燒結(jié)，才能得到所需要的反應(yīng)產(chǎn)物。
在合成KBBF單相化合物時(shí)，通常選用氧化鈹、氟硼酸鉀及氧化硼等作為原料， 其中氟硼酸鉀的作用之一是將氟元素引入到最終產(chǎn)物中。但是這種方法在合成RBBF 和CBBF時(shí)，由于沒有氟硼酸銣和氟硼酸銫這類化合物，所以只能采用BeF2引入氟元 素來制取RBBF和CBBF單相化合物。由于BeF2試劑為塊狀玻璃體，不容易粉碎并和 其它初始原料混合均勻，導(dǎo)致高溫固相反應(yīng)的最終產(chǎn)物往往有雜相存在，這些雜相的 種類和數(shù)量都不可預(yù)期，并在以后的晶體生長過程中無意中起到了助熔劑(對熔鹽法 而言)或礦化劑(對水熱法而言)的作用。顯然，這些不可控制的少量雜相對晶體生 長產(chǎn)生的作用也是不可控制的，因而也是本發(fā)明盡量要避免的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)在使用高溫固相反應(yīng)法合成氟硼鈹酸鹽單相多晶 粉末時(shí)，由于原料BeF2不易和其它初始原料充分混勻，導(dǎo)致只能得到非純凈相的反應(yīng) 終產(chǎn)物的缺陷，從而提供一種以BeO作為初始原料的、可以得到純相產(chǎn)物的合成氟硼 鈹酸鹽單相多晶粉末的方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明提供的合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，包括如下的步驟
1) 將含堿金屬的化合物、氟化劑、BeO和含硼化合物按化學(xué)劑量比稱取后放入坩 堝中，加入水作為分散介質(zhì)，攪拌均勻呈糊狀；
所述的含堿金屬的化合物為堿金屬碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物或堿金屬氟化物， 優(yōu)選碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氟化鉀、氟化銣和氟化銫；
所述的氟化劑為氟化氫銨(NH4HF2)、氟化銨(NH4F)或氧氟酸(HF);
所述的含硼化合物為氧化硼或硼酸；
所述的水優(yōu)選去離子水或純凈水；
2) 將步驟1)的糊狀物料在小于20(TC徹底烘干，冷卻后將其研磨至研成細(xì)粉狀;
烘干時(shí)的升溫速度為每小時(shí)5 10°C;
3) 將經(jīng)步驟2)研磨后的物料，重新放入坩堝中，先在500、 600、 70(TC分別保 溫40 60小時(shí)，最后在700 800。C進(jìn)行高溫固相反應(yīng)36 72小時(shí)，得到氟硼鈹酸鹽 單相多晶粉末。
本發(fā)明提供的方法采用水作分散介質(zhì)，利用氫氟酸和分解性的氟化氫銨類氟化劑 以及其它原料，經(jīng)過高溫固相燒結(jié)，最終合成氟硼鈹酸鉀、氟硼鈹酸銣和氟硼鈹酸銫 的單相多晶粉末。
對于堿金屬元素用氟化物作初始原料的，其化學(xué)反應(yīng)方程式為
2MF +4BeO +NH4HF2+2H3B03→2 MBe2B03F2+4H2O↑+NH3↑
其中，M=K、 Rb或Cs
對于堿金屬元素用碳酸鹽作初始原料的，其化學(xué)反應(yīng)方程式為-M2C03+4BeO+2NH4HF2+2H3B03=2MBe2B03F2+5H20 ↑ +2NH3 ↑ +C02 ↑
其中，M=K、 Rb或Cs
采用NH4F引入氟元素的，其化學(xué)反應(yīng)方程式為
2MF +4BeO +2NH4F+2H3B03→2 MBe2B03F2+4H2O↑+2NH3↑
M2C03+4BeO+4NH4F+2H3B03=2MBe2B03F2+5H20 ↑ +4NH3 ↑ +C02↑
其中，M=K、 Rb或Cs
采用氫氟酸(HF)作為氟化劑時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為 2MF +4BeO +2HF+2H3B03→2 MBe2B03F2+4H20↑M2C03+4BeO+4HF+2H3B03=2MBe2B03F2+5H2O↑+C02↑
其中，M=K、 Rb或Cs
本發(fā)明選取NH4HF2、 NH4F和氫氟酸HF作為引入氟元素的氟化劑。這幾種原料都很容易得到，且價(jià)格低廉。更重要的是，本發(fā)明采用NH4HF2和NH4F在較低溫度 下就可以分解放出NH3氣體，而不會(huì)給反應(yīng)體系增加其他結(jié)晶相，也就是說不會(huì)給整 個(gè)反應(yīng)體系引入新的陽離子，從而不會(huì)在產(chǎn)物中引入雜相。而HF溶于水形成氫氟酸， 可以將BeO氟化成BeF2,從而避免了直接使用BeF2試劑的諸多不利之處。
通過下述幾個(gè)關(guān)鍵之處，決定了本發(fā)明的方法最終能夠得到單相(純相)的多晶 粉末l.本發(fā)明在物料混合時(shí)以水為混合介質(zhì)，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀，水作為介質(zhì)可以保證物料混合均勻。2.本發(fā)明的方法在高溫?zé)Y(jié)之前要在低溫環(huán)境下烘干水分， 并充分研磨使物料混合均勻。3.適當(dāng)?shù)谋貢r(shí)間和燒結(jié)溫度。
與現(xiàn)有的KBBF族化合物高溫固相合成法相比，特別是對RBBF和CBBF來說， 本發(fā)明工藝簡單、可操作性強(qiáng)，可以很容易地制取氟硼鈹酸鉀族的單相多晶粉末，為隨后該類晶體的生長提供了便利。同時(shí)還可以減少與有毒試劑的接觸。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l、合成lmol氟硼鈹酸鉀單相多晶粉末(原料KF、 NH4HF2、 BeO 、 H3B03)
2KF+NH4HF2+ 4BeO +2H3B03—2 KBe2B03F2+NH3T+4H2OT
按制備ImolKBBF單相稱取初始原料，58.10g (lmol)) KF、 28.52g (0.5mol) NH4HF2、 6L83g (lmol) H3B03、 50.02g (2mol) BeO，其中KF、 NH4HF2和H3B03， 可以先行進(jìn)初步的研磨和混勻，最后放進(jìn)080mm的Pt坩堝中。然后加入去離子水， 以水作混合介質(zhì)，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
蓋好坩堝蓋子后，把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時(shí)8'C，在20(TC以下烘 干48h，使水分緩慢揮發(fā)至徹底烘干。待物料烘干，水分基本揮發(fā)掉以后取出，在研 缽中研磨，其目的是使剩下的各物質(zhì)混合均勻，盡量保證反應(yīng)物質(zhì)充分接觸。由于初 燒結(jié)粉料顆粒比較粗比較大，同時(shí)也比較硬，所以一定要把粉末研成細(xì)粉狀，基本上 沒有肉眼能看到的粗粒。等磨好后，把坩堝放回爐子中，重新開始高溫?zé)Y(jié)。同樣升 溫速度也不宜過快，最高燒結(jié)溫度為750°C，燒結(jié)60h。且在500、 600、 700。C的保溫 時(shí)間也要在60h左右為宜，以使之充分反應(yīng)。最后可得到單相的KBBF多晶粉末。
實(shí)施例2、合成lmol氟硼鈹酸鉀多晶粉末(原料K2C03、 NH4HF2、 BeO 、 H3B03)
K2C03+2NH4HF2+4BeO +2H3B03=2KBe2B03F2+C02 t +5H20 t +2NH3
按制備ImolKBBF單相稱取初始原料，69.11g (0.5mol) K2C03、 57.04g (lmol) NH4HF2、 61.83g (lmol) H3B03、 50.02g (2mol) BeO。其中NH4HF2與K2C03—旦 接觸就發(fā)生劇烈反應(yīng)，同時(shí)物料體積會(huì)收縮。再加入離子水，以水作混合介質(zhì)，用玻 璃棒攪拌均勻成糊狀。
蓋好坩堝蓋后，把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時(shí)6。C，于15(TC左右烘 干48h，低于此溫度的話物料很難在短期內(nèi)烘干。又由于碳酸鹽體系的比氟化物體系 更容易吸收水分，在烘干時(shí)水分揮發(fā)理應(yīng)更劇烈些。待水分揮發(fā)掉后，取出在研缽中 研磨，使物料混合均勻，呈細(xì)粉狀。然后將磨好的料放回馬弗爐中重新燒結(jié)。其中在 500、 600、 70(TC時(shí)要使反應(yīng)充分，所以反應(yīng)時(shí)間在50h左右最佳。最高燒結(jié)溫度為 700'C,燒結(jié)65h。最后可得到單相的KBBF多晶粉末。
實(shí)施例3、合成lmol氟硼鈹酸鉀多晶粉末(原料KF、 NH4F、 BeO 、 H3B03)
2KF+2NH4F+4BeO +2H3B03—2 KBe2B03F2+2NH3T+4H2Ot
按制備lmolKBBF單相稱取初始原料，58.10g (lmol)) KF、 37.04g (lmol) NH4F、 61.83g (lmol) H3B03、 50.02g (2mo1) BeO，依次放進(jìn)080mm的Pt坩堝中。然后加 入去離子水，以水作混合介質(zhì)，用玻璃棒攜拌均勻成糊狀。
把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時(shí)8。C，在200。C以下烘干48h，此時(shí)的目 的是讓水分緩慢揮發(fā)，如果溫度過高，水分揮發(fā)會(huì)很劇烈而使物料溢出，造成損失。 待物料烘干后取出研磨，研磨的目的是使剩下的反應(yīng)物質(zhì)混合均勻，充分接觸；把磨 好的料放回爐子中，重新燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)60h。且在500、 600、 700℃的保溫時(shí)間也要在60h左右為宜。最后可得到單純的KBBF多晶粉末。
實(shí)施例4、合成lmol氟硼鈹酸銣多晶粉末(原料RbF 、 NH4HF2、 BeO、 H3B03)
2RbF +NH4HF2+4BeO+2H3B03—2 RbBe2B03F2+NH3T+4H2OT
按制備lmolRBBF單相稱取初始原料，104.47g (lmol)) RbF、 28.52g (0.5mol) NH4HF;j、 61.83g (lmol) H3B03、 50.02g (2mol) BeO，依次放進(jìn)080mm的Pt坩堝 中。然后加入去離子水，以水作混合介質(zhì)，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時(shí)7'C，于200℃左右烘干48h;待物料 烘干后取出研磨，讓初燒結(jié)物質(zhì)混合均勻，充分接觸；把磨好的料放回爐子中，重新 開始燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度為700'C，燒結(jié)60h。且在500、 600、 700℃的保溫時(shí)間也要 在50h左右為宜。最后可得到純凈的RBBF多晶粉末。
實(shí)施例5、合成lmol氟硼鈹酸銣多晶粉末(原料Rb2C03 、 NH4HF2、 BeO、 H3B03)
Rb2C03+2NH4HF2+4BeO +2H3B03=2RbBe2B03F2+C02 t +5H20 t +2NH3 t
稱取初始原料，U5.47g (0.5mol) Rb2C03、 57.04g (lmol) NH4HF2、 61.83g (lmol)H3B03、 50.02g (2mol) BeO，至于080mm的Pt坩堝中。其中NH4HF2與RbzCOs —旦接觸就發(fā)生劇烈反應(yīng)，同時(shí)物料體積會(huì)大大收縮。然后加入離子水，以水作混合介質(zhì)，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
再把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時(shí)6-C，于150。C左右烘干48h,低于此溫度的話物料很難在短期內(nèi)烘干。然后進(jìn)行研磨，使物料充分混合。最后把磨好的料放回馬弗爐中重新燒結(jié)。其中在500、 600、 700。C時(shí)保溫時(shí)間在40h最佳。最高燒結(jié)溫度為700℃，燒結(jié)60h。最后可得到純凈的RBBF多晶粉末。
實(shí)施例6、合成lmol氟硼鈹酸銣多晶粉末(原料Rb2C03 、 NH4F、 BeO、 H3B03)
Rb2C03+4NH4F+4BeO +2H3B03=2RbBe2B03F2+C02 +5H20+4NH3
稱取初始原料，115.47g (O.5mol) Rb2C03、 37.04g (2mol) NH4F、 61.83g (lmol)H3B03、 50.02g (2mol) BeO，至于080腿的Pt柑堝中。其中NH4F與Rb2C03—旦接觸就發(fā)生劇烈反應(yīng)物料體積收縮。然后加入離子水，以水作混合介質(zhì)，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
再把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時(shí)6'C，于150'C左右烘干48h，低于此 溫度的話物料很難在短期內(nèi)烘干。然后進(jìn)行研磨，使物料充分混合。最后把磨好的料 放回馬弗爐中重新燒結(jié)。其中在500、 600、 700'C時(shí)保溫時(shí)間在40h最佳。最高燒結(jié) 溫度為70(TC，燒結(jié)60h。最后可得到純凈的RBBF多晶粉末。
實(shí)施例7、合成lmol氟硼鈹酸銫多晶粉末(原料CsF 、 NH4ff2、 BeO、 H3B03)
2CsF +NH4HF2+4BeO+2H3B03—2 CsBe2B03F2+NH3+4H2O
稱取制備lmolCBBF的初始原料，151.90g (lmol))CsF、 28.52g(0.5mol)NH4HF2、61.83g (lmol) H3B03、 50.02g (2mol) BeO，依次放進(jìn)080mm的Pt柑堝中。然后加入去離子水，以水作混合介質(zhì)，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時(shí)6。C，先在200。C以下烘干48h，讓水分緩慢揮發(fā)，而避免使物料溢出；待物料烘干后取出研磨，使剩下的反應(yīng)物質(zhì)混合均勻，充分接觸；把磨好的料放回爐子中，重新開始燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度為750'C,燒結(jié)60h。且在500、 600、 700℃的保溫時(shí)間也要在50h左右為宜。最后可得到純凈的CBBF多晶粉末。
實(shí)施例8、合成lmol氟硼鈹酸銫多晶粉末(原料Cs2C03、 NH4HF2、 BeO、 H3B03)
Cs2C03+2NH4HF2+4BeO+2H3B03=2CsBe2B03F2+C02T+5H2O+2NH3
稱取初始原料，115. 47g (0. 5mol) Cs2C03、 57. 04g (lmol) NH4HF2、 61.83g (lmol)H3B03、 50.02g (2mol) BeO，放入080mm的Pt坩堝中。同樣地，NH4HF2與Cs2C。3也會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，物料體積會(huì)大大收縮。然后加入離子水，以水作混合介質(zhì)，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
把坩堝放入馬福爐中，先緩慢升溫，每小時(shí)5。C，在150 200。C烘干48h左右， 然后取出研磨。磨好后放回馬弗爐中重新燒結(jié)。其中500、 600、 700℃在保溫時(shí)間最 好為50h，最高燒結(jié)溫度為750℃，保溫時(shí)間栽60h為宜。最后可得到純凈的CBBF多晶粉末。
實(shí)施例9、合成lmol氟硼鈹酸銫多晶粉末(原料Cs2C03、 NH4F、 BeO、 H3B03) Cs2C03+4NH4F+4BeO+2H3B03=2CsBe2B03F2+C02T+5H2OT+4NH3↑
稱取初始原料，U5.47g (0.5mol) Cs2C03、 37.04g (2mol) NH4F、 61.83g (lmol)H3B03、 50.02g (2mol) BeO,放入 80mm的Pt柑堝中。同樣地，NH4HF2與Cs2C03
也會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，物料體積會(huì)大大收縮。然后加入離子水，以水作混合介質(zhì)，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
把坩堝放入馬福爐中，先緩慢升溫，每小時(shí)5℃，在150 200℃烘干48h左右，然后取出研磨。磨好后放回馬弗爐中重新燒結(jié)。其中500、 600、 700℃在保溫時(shí)間最好為50h，最高燒結(jié)溫度為750℃，保溫時(shí)間栽65h為宜。最后可得到純凈的CBBF多晶粉末。
權(quán)利要求
1、一種合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，包括如下的步驟1)將含堿金屬的化合物、氟化劑、BeO和含硼化合物按化學(xué)劑量比稱取后放入坩堝中，加入水作為分散介質(zhì)，攪拌均勻呈糊狀；所述的含堿金屬的化合物為堿金屬碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物或堿金屬氟化物；所述的氟化劑為氟化氫銨、氟化銨或氫氟酸；所述的含硼化合物為氧化硼或硼酸；2)將步驟1)的糊狀物料在小于200℃徹底烘干，冷卻后將其研磨至研成細(xì)粉狀；3)將經(jīng)步驟2)研磨后的物料，重新放入坩堝中，先在500、600、700℃分別保溫40～60小時(shí)，最后在700～800℃進(jìn)行高溫固相反應(yīng)36～72小時(shí)，得到氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末。
2、 如權(quán)利要求l所述的合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，其特征在于所述 的含堿金屬的化合物為碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、 氟化鉀、氟化銣或氟化銫。
3、 如權(quán)利要求l所述的合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，其特征在于所述 的水為去離子水或純凈水。
4、 如權(quán)利要求l所述的合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，其特征在于所述步驟2)中烘干時(shí)的升溫速度為每小時(shí)5 10'C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，其為將含堿金屬的化合物、氟化劑、BeO和含硼化合物按化學(xué)劑量比稱取后放入坩堝中，加入水作為分散介質(zhì)，攪拌均勻呈糊狀；然后在小于200℃徹底烘干，冷卻后將其研磨至研成細(xì)粉狀；重新放入坩堝中，在700～800℃進(jìn)行高溫固相反應(yīng)36～72小時(shí)，得到氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末。與現(xiàn)有的KBBF族化合物高溫固相合成法相比，特別是對RBBF和CBBF來說，本發(fā)明工藝簡單、可操作性強(qiáng)，可以很容易地制取氟硼鈹酸鉀族的單相多晶粉末，為隨后該類晶體的生長提供了便利。同時(shí)還可以減少與有毒試劑的接觸。
文檔編號C30B29/10GK101200809SQ200610165059
公開日2008年6月18日 申請日期2006年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日
發(fā)明者君 姚, 溫小紅, 王曉洋, 陳創(chuàng)天 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所