專利名稱：生產(chǎn)iii族氮化物晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，具體是涉及一種晶體生長(zhǎng)速率得以提高的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法。
背景技術(shù)：
正如在最近幾年在本領(lǐng)域熟知的那樣，對(duì)于氮化鎵(GaN)晶體或其它類似的III族氮化物晶體的使用需求在增加，例如在用于發(fā)射藍(lán)光或紫外光的半導(dǎo)體激光器和半導(dǎo)體發(fā)光二極管領(lǐng)域。
作為生產(chǎn)III族氮化物晶體的傳統(tǒng)方法，已知的有氫化物氣相沉積方法、有機(jī)金屬氣相沉積方法、化學(xué)遷移方法等。
然而在氫化物氣相沉積方法和有機(jī)金屬氣相沉積方法中，氣體源引入反應(yīng)室中用于反應(yīng)，但氯化氫(HCl)、氨氣(NH3)、氫氣(H2)等不能并入III族氮化物晶體中作為組分，仍然殘留在反應(yīng)室中，而需要從反應(yīng)室中抽走。因此，在這些方法中，大部分氣體源被使用卻對(duì)III族氮化物晶體的生長(zhǎng)沒(méi)有幫助，這導(dǎo)致更低的材料產(chǎn)率。此外，處理大量的氣體如HCl、NH3或H2需要大設(shè)備來(lái)消除這些氣體的毒性，這也導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備的更高成本。
相反，其中在閉合反應(yīng)管高溫部分氣化的氣體源被遷移到閉合反應(yīng)管低溫部分以在此處生長(zhǎng)晶體的化學(xué)遷移方法中，氣體如果有利于材料產(chǎn)率，就不用從管中抽出。然而在該方法中，氣體源并不是從外部供應(yīng)。因此，被遷移的氣體源數(shù)量并不能增加，這使III族氮化物晶體的生長(zhǎng)速率難于提高。
此外，美國(guó)專利5868837，日本專利公開(kāi)號(hào)2001-58900、2001-64097、2001-64098、2001-102316和2002-201100公開(kāi)了一種通過(guò)其中使用鈉(Na)等作為助熔劑的助熔劑法生長(zhǎng)GaN晶體的方法。然而，在上述專利文獻(xiàn)公開(kāi)的方法中，需要高壓容器以應(yīng)付GaN晶體的低生長(zhǎng)速率，這也導(dǎo)致生產(chǎn)該晶體的更高成本。此外，該方法在控制GaN晶體的導(dǎo)電率上碰到了困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種晶體生長(zhǎng)速率被提高的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，在該方法中氮等離子被引入與含有III族元素和堿金屬的熔體接觸以生長(zhǎng)III族氮化物晶體。
在本發(fā)明的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法中，基質(zhì)可以放置在熔體中，以在基質(zhì)上生長(zhǎng)III族氮化物晶體。
此外，在本發(fā)明的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法中，熔體表面和基質(zhì)表面之間的最小距離優(yōu)選至多50mm。
另外，在本發(fā)明的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法中，熔體表面和基質(zhì)表面之間的最小距離優(yōu)選至多20mm。
此外，在本發(fā)明的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法中，熔體表面比熔體下部?jī)?yōu)選具有具有更高的溫度。
本發(fā)明也提供了一種生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法。在該方法中，基質(zhì)置于含有III族元素和堿金屬的熔體中以使在基質(zhì)上生長(zhǎng)III族氮化物晶體，而且熔體表面和基質(zhì)表面之間的最小距離設(shè)置為至多50mm。
在本發(fā)明的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法中，熔體表面和基質(zhì)表面之間的最小距離優(yōu)選為至多20mm。
此外，在本發(fā)明的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法中，III族元素可以是鎵，堿金屬可以是鈉。
此外，在本發(fā)明的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法中，熔體可以含有硅。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種晶體生長(zhǎng)速率被提高的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法。


圖1是示出用于生產(chǎn)本發(fā)明III族氮化物晶體的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的部分生產(chǎn)裝置的示意橫截面。
圖2是示出用于生產(chǎn)本發(fā)明III族氮化物晶體的方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的部分生產(chǎn)裝置的示意橫截面。
圖3是示出用于生產(chǎn)本發(fā)明III族氮化物晶體的方法的再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的部分生產(chǎn)裝置的示意橫截面。
具體實(shí)施例方式
下面描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案。要指出的是在所有圖中相同的標(biāo)記數(shù)字指的是相同或相應(yīng)部件。
第一具體實(shí)施方案圖1示出生產(chǎn)裝置，它包括由不銹鋼制備的反應(yīng)管1，由石英制備并置于反應(yīng)管1上部的氣體引入管2，由氧化鋁制成并置于反應(yīng)管1內(nèi)部的坩鍋3，用于產(chǎn)生微波的振蕩器4，由鋁制成并引導(dǎo)微波的波導(dǎo)管5以及置于反應(yīng)管1外部的加熱裝置6。
坩鍋3含有通過(guò)在坩鍋3中填充Ga和Na粉末并用加熱裝置6加熱這些粉末所獲得的包括Ga和Na的熔體(Ga-Na熔體)。
反應(yīng)管1首先被真空泵(未示出)排氣，以使管內(nèi)部壓力達(dá)到例如約10-2Pa。然后通過(guò)置于反應(yīng)管1上部的氣體導(dǎo)入管2，氮?dú)?被引入反應(yīng)管1中，以使管內(nèi)壓力達(dá)到如100～5000Pa。做完這些后，通過(guò)在反應(yīng)管1上部提供的波導(dǎo)管5，具有例如2.45GHz頻率和100W輸出的微波9作用于氮?dú)?以產(chǎn)生氮等離子體8a，使該等離子體與Ga-Na熔體7接觸以在坩鍋3的內(nèi)壁上生長(zhǎng)例如GaN晶體，即III族氮化物晶體。
同樣地，在本具體實(shí)施方案中，使比分子形式的氮?dú)?更活潑的氮等離子體8a與Ga-Na熔體7接觸。此外，因?yàn)榈入x子體8a比氮?dú)?具有更高的溫度，因此Ga-Na熔體7表面比熔體下部具有更高的溫度，導(dǎo)致大量的氮溶解在高溫溫度下的Ga-Na熔體7表面附近，而大量的GaN則在低溫下的熔體下部上結(jié)晶。此外，根據(jù)本具體實(shí)施方案，在Ga-Na熔體7中的Na具有催化作用，這大大促進(jìn)了GaN晶體的生長(zhǎng)。因此，GaN晶體的生長(zhǎng)速率可以在本具體實(shí)施方案中有很大提高。
此外，根據(jù)本具體實(shí)施方案，GaN晶體在Ga-Na熔體7的下部中生長(zhǎng)，Ga-Na熔體7覆蓋了生長(zhǎng)的GaN晶體。因此，該GaN晶體很少受氮等離子體8a的碰撞影響而損害。所以，GaN晶體質(zhì)量在本發(fā)明中可以被改善。
此外，根據(jù)本具體實(shí)施方案，反應(yīng)管1不需要高的內(nèi)壓。因此，Ga-Na熔體7的溫度控制，反應(yīng)管1內(nèi)部的壓力控制，導(dǎo)入氮?dú)?以及其它都變得比其中在反應(yīng)管1內(nèi)設(shè)置高的內(nèi)壓的情況容易得多，而且生產(chǎn)裝置的結(jié)構(gòu)也能簡(jiǎn)單化。因此，生產(chǎn)GaN晶體的成本可以大大降低。
此外，根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方案，控制加熱裝置6的加熱溫度，以使Ga-Na熔體7的表面設(shè)置為比熔體下部溫度更高的溫度，然后使等離子體8a與Ga-Na熔體7接觸。因此，溶解在Ga-Na熔體7中的氮含量增加，這將使GaN晶體的生長(zhǎng)速度進(jìn)一步增加。在此，優(yōu)選具有從表面到下部單調(diào)遞減的溫度梯度的Ga-Na熔體7，因?yàn)檫@將易于得到高質(zhì)量的GaN晶體。
第二具體實(shí)施方案參考圖2，本具體實(shí)施方案的特征在于具有在藍(lán)寶石基質(zhì)的(0001)面上形成的GaN薄膜的GaN模板基質(zhì)10水平放置在Ga-Na熔體7內(nèi)，然后沒(méi)有轉(zhuǎn)變成等離子體的氮?dú)?被引入與Ga-Na熔體7接觸，以使在GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)GaN晶體，即III族氮化物晶體。
此處，Ga-Na熔體7表面和GaN模板基質(zhì)10之間的最小距離X優(yōu)選至多50mm，更優(yōu)選至多20mm。這是因?yàn)楸景l(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)它們之間的最小距離X設(shè)置為至多50mm時(shí)，氮?dú)?與Ga-Na熔體7表面的接觸立即使GaN晶體在GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)，而且GaN晶體在坩鍋3的壁上很少生長(zhǎng)。本發(fā)明的發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用至多20mm的最小距離X時(shí)，上述趨勢(shì)變得更明顯。在該情形下，GaN晶體的生長(zhǎng)速率能夠在沒(méi)有形成Ga-Na熔體7的溫度梯度的情況下增加。這可能是因?yàn)楦痰淖钚【嚯xX使得在Ga-Na熔體7表面和GaN模板基質(zhì)10之間的Ga-Na熔體7中的氮含量更高且更均勻。
此外，根據(jù)本具體實(shí)施方案，反應(yīng)管1優(yōu)選具有1～10MPa的內(nèi)壓，并包括兩端，更優(yōu)選3～8MPa，并包括兩端。采用小于1MPa的反應(yīng)管內(nèi)壓，則氮?dú)?將不溶解在Ga-Na熔體7中，并且GaN晶體也不生長(zhǎng)。采用超過(guò)10MPa的內(nèi)壓，則GaN晶體的生長(zhǎng)速率不會(huì)太高，而且與以單晶形式在GaN模板基質(zhì)10生長(zhǎng)的GaN晶體相比，GaN晶體的生長(zhǎng)速率太快，并且將在坩鍋3的壁上生長(zhǎng)更多多晶形式的GaN晶體。此外，即使在GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)的GaN晶體也將傾向于成為多晶。采用3～8MPa(包括兩端值)的的內(nèi)壓，將傾向于生長(zhǎng)高結(jié)晶性的GaN晶體。
第三具體實(shí)施方案參照?qǐng)D3，本具體實(shí)施方案的特征在于氮?dú)?轉(zhuǎn)變成等離子體8a，使其與Ga-Na熔體7接觸，而且Ga-Na熔體7表面與GaN模板基質(zhì)10之間的最小距離X設(shè)置為至多50mm，更優(yōu)選至多20mm。
因此，根據(jù)本具體實(shí)施方案，高反應(yīng)性的氮等離子體8a與Ga-Na熔體7表面接觸立即使GaN晶體在GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)，這可以增加GaN晶體的生長(zhǎng)速率。
其它具體實(shí)施方案在上述具體實(shí)施方案中，已描述了GaN晶體作為III族氮化物生長(zhǎng)的情況。作為選擇，在本發(fā)明中也可以生長(zhǎng)氮化鋁(AlN)或氮化銦(InN)晶體。
此外，在上述的具體實(shí)施方案中，Ga-Na熔體7可以含有雜質(zhì)如硅(Si)以生產(chǎn)導(dǎo)電的III族氮化物晶體。
此外，在上述的具體實(shí)施方案中，藍(lán)寶石基質(zhì)或GaN單晶基質(zhì)可以代替GaN模板基質(zhì)10。
此外，在上述的具體實(shí)施方案中，例如13.56MHz的無(wú)線電頻率可以取代2.45GHz的微波以產(chǎn)生氮等離子體。
此外，在上述的具體實(shí)施方案中，在高溫分解為堿金屬和氮?dú)獾膲A金屬疊氮化物如疊氮鈉(NaN3)也可以取代Na。
實(shí)施例實(shí)施例1圖1示出的坩鍋3中填入20克Ga和15克Na，然后通過(guò)加熱裝置6加熱以產(chǎn)生Ga-Na熔體7。此處，控制加熱裝置6的加熱溫度以便Ga-Na熔體7的表面和底部的溫度分別為900℃和800℃，而且Ga-Na熔體7從表面到下部具有單一遞減溫度梯度。然后反應(yīng)管1排氣以具有10-2Pa的內(nèi)壓，而且氮?dú)?通過(guò)氣體導(dǎo)入管2被導(dǎo)入反應(yīng)管1中以得到1000Pa的內(nèi)壓。然后，通過(guò)提供在反應(yīng)管1上部的波導(dǎo)管5，例如具有如2.45GHz頻率和100W輸出量的微波9應(yīng)用于氮?dú)?以產(chǎn)生氮等離子體8a。氮等離子體8a然后被引入與Ga-Na熔體7接觸以使在坩鍋3的底部生長(zhǎng)GaN晶體，晶體的生長(zhǎng)速率在表1示出。100小時(shí)后，GaN晶體長(zhǎng)滿坩鍋3的底部，厚度約為2mm。因此，實(shí)施例1中GaN晶體的生長(zhǎng)速率為表1所示的20μm/小時(shí)。
實(shí)施例2GaN模板基質(zhì)10(它具有在寬度為10mm，長(zhǎng)度為10mm，厚度為0.4mm的藍(lán)寶石基質(zhì)的(0001)表面上通過(guò)有機(jī)金屬氣相沉積方法形成的3μm厚度的GaN薄膜)，水平方向置于圖3示出的坩鍋3中。此處，在Ga-Na熔體7中的Ga與Na的摩爾比與實(shí)施例1相同。然后，除Ga-Na熔體7表面和平的GaN模板基質(zhì)10表面之間的最小距離X設(shè)置為55mm以及GaN晶體在GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)外，GaN晶體如同實(shí)施例1一樣生長(zhǎng)。表1示出了實(shí)施例2中的GaN晶體生長(zhǎng)速度，為25μm/小時(shí)。因?yàn)镚aN模板基質(zhì)10放置在水平方向，因此厚度均勻的GaN晶體在基質(zhì)表面上生長(zhǎng)。
實(shí)施例3制備Ga與Na的摩爾比與實(shí)施例1相同的Ga-Na熔體7。然后除Ga-Na熔體7表面與平的GaN模板基質(zhì)1表面之間的最小距離X設(shè)置為50mm外，GaN晶體如同在實(shí)施例2中在GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)。表1示出在實(shí)施例3中GaN晶體的生長(zhǎng)速率，該速率為45μm/小時(shí)。
實(shí)施例4制備Ga與Na的摩爾比與實(shí)施例1相同的Ga-Na熔體7。然后除Ga-Na熔體7表面與平的GaN模板基質(zhì)10表面之間的最小距離X設(shè)置為20mm外，GaN晶體如同在實(shí)施例2中在GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)。表1示出在實(shí)施例4中GaN晶體的生長(zhǎng)速率，該速率為60μm/小時(shí)。
比較實(shí)施例1除在圖1示出的沒(méi)有填充N(xiāo)a的坩鍋3中制備Ga熔體以及使氮等離子體8a與Ga熔體表面接觸外，如同在實(shí)施例1中GaN晶體在坩鍋3的內(nèi)壁上生長(zhǎng)。表1示出在比較實(shí)施例1中的GaN晶體的生長(zhǎng)速率，該速率為12μm/小時(shí)。
表1

如表1示出，在實(shí)施例1～4中的GaN晶體生長(zhǎng)速率高于比較實(shí)施例1中的晶體生長(zhǎng)速率。
此外，其中在Ga-Na熔體7表面和GaN模板基質(zhì)10表面之間的最小距離X分別為50mm和20mm的實(shí)施例3和4具有比最小距離X為55mm的施例2有更高的GaN晶體的生長(zhǎng)速率。
此外，最小距離X為20mm的實(shí)施例4具有比最小距離X為50mm的實(shí)施例3有更高的GaN晶體的生長(zhǎng)速率。
實(shí)施例5除通過(guò)圖2示出的具有設(shè)置為5MPa的反應(yīng)管1內(nèi)壓的生產(chǎn)裝置使氮?dú)?與Ga-Na熔體7接觸外，如同在實(shí)施例3中，GaN晶體在平的GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)。表2示出在實(shí)施例5中GaN晶體的生長(zhǎng)速率，該速率為7μm/小時(shí)。
實(shí)施例6除Ga-Na熔體7表面與GaN模板基質(zhì)10表面之間的最小距離X設(shè)置為20mm外，GaN晶體如同在實(shí)施例5中在平的GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)。表2示出在實(shí)施例6中GaN晶體的生長(zhǎng)速率，該速率為15μm/小時(shí)。
比較實(shí)施例2除Ga-Na熔體7表面與平的GaN模板基質(zhì)10表面之間的最小距離X設(shè)置為55mm外，GaN晶體如同在實(shí)施例5中那樣在GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)。表2示出在比較實(shí)施例2中GaN晶體的生長(zhǎng)速率，該速率為1μm/小時(shí)。
比較實(shí)施例3除反應(yīng)管1的內(nèi)壓設(shè)置為1000Pa(10-3MPa)外，如同在實(shí)施例5中那樣嘗試在GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)GaN晶體。然而，由于1000pa的低壓，氮?dú)?沒(méi)有溶解在Ga-Na熔體7中，導(dǎo)致GaN晶體生長(zhǎng)的失敗。因此，如表2所示，在比較實(shí)施例3中GaN晶體的生長(zhǎng)速率為0μm/小時(shí)。
表2

如表2所示，最小距離X分別為50mm和20mm的實(shí)施例5和6比最小距離X為55mm的比較實(shí)施例2具有更高的GaN晶體生長(zhǎng)速率。
此外，最小距離X為20mm的實(shí)施例6比最小距離X為50mm的實(shí)施例5具有更高的GaN晶體生長(zhǎng)速率。
實(shí)施例7除如圖3示出的坩鍋3中填充0.02克Si以及Ga和Na以生產(chǎn)Ga-Na熔體7外，如同在實(shí)施例4中那樣，GaN晶體在平的GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)。
當(dāng)GaN晶體使用在van der Pauw方法中的Hall測(cè)量法評(píng)價(jià)時(shí)，該晶體表現(xiàn)出n-類型導(dǎo)電，并具有3.1×1018/cm3的載流子濃度，60cm2/Vs的電子遷移率以及0.03Ω·cm的比電阻。
實(shí)施例8除如圖2所示出的坩鍋3中填充0.02克Si以及Ga和Na以生產(chǎn)Ga-Na熔體7外，如同在實(shí)施例6中，GaN晶體在平的GaN模板基質(zhì)10上生長(zhǎng)。
當(dāng)GaN晶體使用在van der Pauw方法中的Hall測(cè)量法評(píng)價(jià)時(shí)，該晶體表現(xiàn)出n-類型導(dǎo)電，并具有2.2×1018/cm3的載流子濃度，80cm2/Vs的電子遷移率以及0.04Ω·cm的比電阻。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種晶體生長(zhǎng)速率被提高的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法。因此，本發(fā)明適于在使用III族氮化物晶體的光學(xué)裝置和電子裝置中使用。
雖然本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述和說(shuō)明，但是容易理解這些只是為了解釋和舉例，而不是為了限制本發(fā)明。本發(fā)明的本質(zhì)和范圍只由所附權(quán)利要求限制。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中使氮等離子體(8a)與含有III族元素和堿金屬的熔體(7)接觸以生長(zhǎng)III族氮化物晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中基質(zhì)(10)放置在所述熔體(7)中以在所述基質(zhì)(10)上生長(zhǎng)所述III族氮化物晶體。
3.如權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中所述熔體(7)表面和所述基質(zhì)(10)表面之間的最小距離為至多50mm。
4.如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中所述熔體(7)表面和所述基質(zhì)(10)表面之間的最小距離為至多20mm。
5.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中所述熔體(7)表面具有比所述熔體(7)的下部更高的溫度。
6.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中所述III族元素為鎵，所述堿金屬為鈉。
7.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中所述熔體(7)含有硅。
8.一種生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中所述III族氮化物晶體在放置在含有III族元素和堿金屬的熔體(7)中的基質(zhì)(10)上生長(zhǎng)，而且所述熔體(7)表面與所述基質(zhì)(10)表面之間的最小距離設(shè)置為至多50mm。
9.如權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中所述熔體(7)表面與所述基質(zhì)(10)表面之間的最小距離設(shè)置為至多20mm。
10.如權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中所述III族元素為鎵，所述堿金屬為鈉。
11.如權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，其中所述熔體(7)含有硅。
全文摘要
提供一種生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，在該方法中使氮等離子體(8a)與含有III族元素和堿金屬的熔體(7)接觸以生長(zhǎng)III族氮化物晶體。此外，也提供另一種生產(chǎn)III族氮化物晶體的方法，在該方法中III族氮化物晶體在放置在含有III族元素和堿金屬的熔體(7)中的基質(zhì)(10)上生長(zhǎng)，而且所述熔體(7)表面與所述基質(zhì)(10)表面之間的最小距離設(shè)置為至多50mm。
文檔編號(hào)C30B29/38GK1664179SQ20051000404
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2005年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月8日
發(fā)明者佐佐木孝友, 森勇介, 吉村政志, 川村史郎, 弘田龍 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社, 森勇介