專利名稱：具有性能提高層的oled器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光(EL)器件，即已知的放射有色光的有機發(fā)光二極管(OLED)。
背景技術(shù)：
在有色或全色有機電致發(fā)光(EL)顯示器(已知的有機發(fā)光二極管器件，或OLED器件)中，提供了一系列有色象素。這些象素可包括紅、綠和藍色象素(通常指RGB象素)。這些象素是精密構(gòu)圖的?；镜腛LED器件通常具有陽極、陰極和一個夾在陽極和陰極之間的有機EL介質(zhì)。有機EL介質(zhì)由一層或多層有機薄膜組成，其中的一層薄膜主要用于產(chǎn)生光或電致發(fā)光。這個特殊的層通常指有機EL介質(zhì)的發(fā)射層或發(fā)光層。有機EL介質(zhì)中存在的其他有機層可能主要提供電荷轉(zhuǎn)移作用并被稱為空穴傳輸層(用于空穴傳輸)或電子傳輸層(用于電子傳輸)。在全色OLED顯示板上形成RGB象素的過程中，有必要發(fā)明準確構(gòu)圖有機EL介質(zhì)發(fā)射層或整個有機EL介質(zhì)的方法。
在已授權(quán)的US-A-5937272中，Tang已提出了一種在薄膜晶體管(TFT)陣列基底上通過氣相沉積EL材料形成多色象素(例如紅、綠、藍次象素)圖案的方法。這種EL材料通過使用支撐上的供體涂層和多孔障板(aperturemask)，在基底上沉積選擇性圖案。
優(yōu)選使用像Tang在前述專利中描述的那種室，在減少氧和/或水的條件下進行EL材料傳輸。使用真空或減壓條件能促進EL材料從源頭向基底上傳輸。由于一些EL材料對氧和/或水分敏感，傳輸過程中使用這種條件也是有利的。眾所周知，例如，在OLED器件中使用的三(8-喹啉醇合)鋁(III)(Alq)與水反應(yīng)[F.Papadimitrakopoulos等，Chem.Mater.8，1363(1996)]。傳輸步驟中使用真空或低氧和/或水的條件有助于減少OLED器件的故障率。但是，由于在沉積步驟過程中或步驟間，或在有設(shè)備轉(zhuǎn)移或步驟之間有延遲的任何時候，氧、水分和/或其他成分可能偶然對器件造成污染。由于污染物使發(fā)光層的亮度淬滅，這能導(dǎo)致OLED顯示器的產(chǎn)量降低。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是通過空氣或其他類物質(zhì)減少OLED器件的污染效應(yīng)。
這個目的通過性能改善的有機發(fā)光器件來實現(xiàn)，該器件包括a)在基材上形成的陽極；b)在陽極上形成的空穴傳輸層；c)在空穴傳輸層上形成的發(fā)光層，以用于應(yīng)答空穴—電子重組(in responseto hole-electron recombination)而產(chǎn)生光；d)在發(fā)光層上形成的性能提高層，該性能提高層包括一種或多種選擇的化學(xué)還原物質(zhì)以改善有機發(fā)光器件的性能；e)在性能提高層上形成的電子傳輸層，和f)在電子傳輸層上形成的陰極。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是能改變由于OLED層暴露在空氣中或由于制造過程中的延遲而導(dǎo)致的OLED器件的亮度損失。本發(fā)明的又一個優(yōu)點是根據(jù)本發(fā)明制造的OLED器件具有改進的操作穩(wěn)定性。


圖1描繪了現(xiàn)有技術(shù)的OLED器件的橫截面圖；圖2描繪了根據(jù)本發(fā)明用發(fā)光層上性能提高層制造的OLED器件的一個實施方案的橫斷截圖；和圖3表示本發(fā)明的方法所涉及步驟的方框圖。
由于器件特征尺寸例如層厚通常在次微米(sub-micrometer)范圍內(nèi)，因此，這些圖的比例大小是為了觀察的方便而不是精確的尺寸。
術(shù)語“象素”用的是本領(lǐng)域已知的用法，是指能獨立于其他區(qū)域之外的能受激發(fā)光激發(fā)的顯示板的區(qū)域。術(shù)語“OLED器件”的含義是本領(lǐng)域已知的包括有機發(fā)光二極管如象素的顯示器，并也將被稱作有機發(fā)光器件。有色OLED器件發(fā)出至少一種顏色的光。術(shù)語“多色”用于描述能在不同區(qū)域發(fā)出不同色調(diào)的顯示板。特別是，其用于描述能顯示不同顏色圖象的顯示板。這些區(qū)域不必相互鄰近。術(shù)語“全色”用于描述多色顯示板，其能產(chǎn)生可見光譜紅、綠和藍區(qū)域內(nèi)的光，并能顯示任何色調(diào)結(jié)合的圖象。紅、綠和藍色組成了三原色，從中其他所有顏色都能通過適當(dāng)組合這三種原色而產(chǎn)生。術(shù)語“色調(diào)”是指在可見光譜范圍內(nèi)發(fā)光的強度分布，不同的色調(diào)展示了視覺可辨別的顏色差別。象素或次象素(subpixel)通常用于表示顯示板內(nèi)的最小可尋址單元。對單色顯示器來說，象素或次象素之間沒有差別。術(shù)語“次象素”用于多色顯示板中并用于表示能獨立地尋址以發(fā)出特殊顏色的任何象素部分。例如，藍色次象素是能尋址產(chǎn)生藍光的象素部分。在全色顯示器中，象素通常包括三原色次象素，即藍、綠和紅。術(shù)語“間距”用于表示顯示板中分開的兩個象素或次象素之間的距離。因此，次象素間距表示分開的兩個次象素之間的距離。
現(xiàn)在來看圖1，該圖顯示了現(xiàn)有技術(shù)OLED器件的橫截面圖。OLED器件14包括基材10。基材10可以是有機固體，無機固體或有機和無機固體的組合，該固體提供用于接收來自供體的有機物質(zhì)的表面?；?0可以是堅硬的或柔軟的，并能加工成為分開的單個部分，例如薄片或圓片，或加工成為連續(xù)的卷形物。典型的基材材料包括玻璃、塑料、金屬、陶瓷、半導(dǎo)體、金屬氧化物、半導(dǎo)體氧化物，半導(dǎo)體氮化物或它們的組合?；?0可以是材料的均勻混合物，材料的復(fù)合物或多層材料?；?0可以是OLED基材，其是通常用于制造OLED器件的基材，例如活性基質(zhì)低溫多晶硅TFT基材?；?0可以是透光的，也可以是不透光的，這取決于發(fā)光的目標(biāo)方向。對EL發(fā)射通過基材進行觀察來看希望具有透光性。這種情況下通常使用透明的玻璃或塑料。對于通過頂部電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用，底部支撐的透光性是不重要的，因此可以是透光的、光吸收的或光反射的。這種情況下使用的非限制性基材包括玻璃、塑料、半導(dǎo)體材料、陶瓷和電路板材料，或其他任何在OLED器件制造中常用的材料，其可以是惰性基質(zhì)器件或活性基質(zhì)器件。
在基材10上形成陽極20。當(dāng)通過基材10觀察EL發(fā)射時，陽極應(yīng)對感興趣的發(fā)射是透明或基本上透明的。本發(fā)明中通常使用的透明陽極材料是銦-錫氧化物和氧化錫，但是其他能發(fā)揮作用的非限制性金屬氧化物包括摻雜鋁或銦的氧化鋅、鎂-銦氧化物和鎳-鎢氧化物。除這些氧化物之外，金屬氮化物例如氮化鎵，金屬硒化物例如硒化鋅，和金屬硫化物例如硫化鋅也能用作陽極材料。對于通過頂部電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用，陽極材料的透光性并不重要，任何導(dǎo)電材料，透明的，不透明的和反射的，都能使用。用于本申請中非限制性導(dǎo)體的實例包括金、銥、鉬、鈀和鉑。陽極材料，能透射的或不透射的，優(yōu)選具有4.1eV或更大的功函。需要的陽極材料能通過任何合適的方式例如蒸發(fā)、噴鍍、化學(xué)蒸發(fā)沉積或電化學(xué)方式沉積。陽極材料能通過眾所周知的光刻法構(gòu)成圖案。
雖然不總是必須的，但通常在有機發(fā)光顯示器中的陽極20上形成空穴注入層22是有用的。空穴注入材料能用于提高后續(xù)有機層的成膜性能，并促進空穴向空穴傳輸層的注入。用于空穴注入層22的合適材料包括，但不限于US-A-4720432中描述的卟啉化合物，和US-A-6208075中描述的等離子體沉積的氟烴聚合物?；蛘撸珽P0891121A1和EP1029909A1中描述了報道的在有機EL器件中有用的空穴注入材料。
雖然不總是必須的，但常常在空穴注入層22上形成空穴傳輸層24，如果不使用空穴注入層，則在陽極20上形成空穴傳輸層24是有用的。需要的空穴傳輸材料通過供體材料以任何合適的方式例如蒸發(fā)、噴鍍、化學(xué)蒸發(fā)沉積、電化學(xué)方式、熱傳輸或激光熱傳輸沉積。眾所周知的在空穴傳輸層24中有用的空穴傳輸材料包括化合物例如芳香族叔胺化合物，其中認為后者是包含至少一個僅與碳原子連接的三價氮原子的化合物，而碳原子中的至少一個位于芳環(huán)上。在一種形式中，芳香族叔胺可以是芳胺，例如單芳胺，二芳胺，三芳胺或多芳胺。Klupfel在US-A-3180730中對典型的單體三芳胺做了說明。其它的被一個或多個乙烯基取代的和/或包括至少一個活性含氫基團的合適三芳胺也由Brantley等在US-A-3567450和US-A-3658520中公開。
更優(yōu)選的芳香族叔胺類是那些在US-A-4720432和US-A-5061569中描述的包括至少兩個芳香族叔胺部分的化合物。這種化合物包括由結(jié)構(gòu)式A代表的化合物。
其中，Q1和Q2是獨立地選擇的芳香族叔胺部分；和G是連接基團，例如亞芳基，環(huán)烯或碳碳鍵的烯基。
在一個實施方案中，Q1或Q2中的至少一個包括多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。當(dāng)G是芳基時，其適宜為亞苯基，亞聯(lián)苯基或萘基部分。
結(jié)構(gòu)式B代表了滿足結(jié)構(gòu)式A并包含兩個三芳胺部分的有用三芳胺類化合物。
其中R1和R2互相獨立地代表氫原子、芳基或烷基，或R1和R2一起代表構(gòu)成環(huán)烷基的原子；和R3和R4分別獨立地代表芳基，如結(jié)構(gòu)式C所示，該芳基依次被氨基取代的二芳基取代。
其中R5和R6是獨立地選擇的芳基。在一個實施方案中，R5和R6中的至少一個包含多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。
芳香族叔胺的另一類是四芳基二胺。如式C所示，理想的四芳基二胺包括通過亞芳基連接的兩個二芳基氨基基團。有用的四芳基二胺包括由式D代表的化合物。
其中每個Are是獨立地選擇的亞芳基，例如亞苯基或蒽基部分；n是從1到4的整數(shù)；并且Ar，R7，R8和R9是獨立地選擇的芳基。
在一個典型的實施方案中，Ar，R7，R8和R9中的至少一個是多環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)，例如萘。
前述的結(jié)構(gòu)式A，B，C，D中的各種烷基，亞烷基，芳基和亞芳基部分，每個都能依次被取代。典型的取代基包括烷基，烷氧基，芳基，芳氧基和鹵素例如氟、氯和溴。各種烷基和亞烷基部分一般包含1到大約6個碳原子。環(huán)烷基部分可包括3到大約10個碳原子，但是一般包含5，6或7個碳原子，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。芳基和亞芳基部分通常是苯基和亞苯基部分。
OLED器件中的空穴傳輸層能由芳香族叔胺化合物或芳香族叔胺化合物的混合物形成。特別是，可將三芳基胺例如滿足式B的三芳胺與如式D所示的四芳基二胺組合使用。當(dāng)將三芳胺與四芳基二胺組合使用時，將后者作為介于三芳胺和電子注入和傳輸層之間的層。有用的芳香族叔胺舉例如下1，1-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷1，1-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷4，4’-雙(二苯基氨基)四苯基雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N，-三(對-甲苯基)胺4-(二-對-甲苯基氨基)-4’-[4(二-對-甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N′，N′-四-對-甲苯基-4-4’-二氨基聯(lián)苯N，N，N′，N′-四苯基-4-4’-二氨基聯(lián)苯N-苯基咔唑聚(N-乙烯基咔唑)N，N’-雙-1-萘基-N，N’-二苯基-4-4’-二氨基聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4″-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對-三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-雙[N(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4″-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-對-三聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4’-雙[N-(1-蔻基(coronenyl))-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-雙(二-對-甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘
N，N，N′，N′-四(2-萘基)-4-4″-二氨基-對-三聯(lián)苯4，4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯4，4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)-氨基]聯(lián)苯2，6-雙(N，N-二(2-萘基)氨基)芴1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘其他種類的有用空穴傳輸材料包括EP1009041中描述的多環(huán)芳香族化合物。另外，可以使用聚合空穴傳輸材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺和共聚物例如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)，也叫做PEDOT/PSS。
在陽極20上并在其它任何形成的層上例如空穴傳輸層24上形成應(yīng)答空穴-電子重組而產(chǎn)生光的發(fā)光層26。需要的有機發(fā)光材料可以用供體材料按任何合適的方式例如蒸發(fā)、噴鍍、化學(xué)蒸發(fā)沉積、電化學(xué)方式或輻射傳輸?shù)姆绞竭M行沉積。有用的有機發(fā)光材料是已知的。如US-A-4769292和US-A-5935721中更充分描述的那樣，有機EL元件的發(fā)光層26包括發(fā)光或熒光材料，其中電致發(fā)光是這一區(qū)域內(nèi)電子-空穴對重組的結(jié)果。發(fā)光層26可由一種材料組成，但更普遍的是摻雜有客體化合物或摻雜劑的主體化合物，其中光主要來自于摻雜劑并可為任何顏色。發(fā)光層26的主體材料可以是下面定義的電子傳輸材料，如上定義的空穴傳輸材料或支持空穴-電子重組的其它材料。摻雜劑通常選自高熒光染料，但是磷光化合物，例如WO98/55561，WO00/18851，WO00/57676和WO00/70655中描述的過渡金屬復(fù)合物也可以使用。摻雜劑一般以0.01-10％重量涂覆到主體材料上。
選擇染料作為摻雜劑的重要關(guān)系是帶隙勢能(bandgap potential)的比較，其中帶隙勢能定義為分子的最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道之間的能量差。為實現(xiàn)從主體材料摻雜劑分子的有效能量轉(zhuǎn)移，必要的條件是摻雜劑的帶隙比主體材料的要小。
已知的可以使用的主體和發(fā)射分子包括，但不限于，在US-A-4768292；US-A-5141671；US-A-5150006；US-A-5151629；US-A-5294870；US-A-5405709；US-A-5484922；US-A-5593788；US-A-5645948；US-A-5683823；US-A-5755999；US-A-5928802；US-A-5935720；US-A-5935721和US-A-6020078中公開的那些物質(zhì)。
8-羥基喹啉和類似衍生物(式E)的金屬復(fù)合物組成了一類有用的能支持電致發(fā)光的主體材料，并且特別適合于波長大于500nm的發(fā)光，例如綠、黃、橙和紅。
其中M代表金屬；n是1到3的整數(shù)；和Z在每種情況中獨立地代表成核原子，該核具有至少兩個稠合芳環(huán)。
從前述內(nèi)容很明顯看出金屬可以是一價、二價或三價金屬。金屬可以是，例如堿金屬，例如鋰、鈉、或鉀；堿土金屬，例如鎂或鈣，或土金屬，例如硼或鋁。通常已知的用作鰲合金屬的任何一價、二價或三價金屬均可使用。
Z形成了包含至少兩個稠合芳環(huán)的雜環(huán)核，其中至少一個是吡咯或吖嗪環(huán)。包括脂族環(huán)和芳香族環(huán)的其它環(huán)如果需要可以與兩個需要的環(huán)稠合。為避免沒有改進功能卻增加了分子體積，環(huán)原子數(shù)通常保持在18個或更少。
下面例舉有用的鰲合喔星類(oxinoid)化合物CO-1三喔星鋁[別名三(8-喹啉醇合(8-quinolinolato))鋁(III)]CO-2二喔星鎂[別名二(8-喹啉醇合)鎂(II)]CO-3雙[苯并{f}-8-喹啉醇合]鋅(II)CO-4雙[2-甲基-8-喹啉醇合]鋁(III)-μ-氧代-雙(2-甲基-8-喹啉醇合)鋁(III)CO-5三喔星銦[別名三(8-喹啉醇合)銦]CO-6三(5-甲基喔星)鋁[別名三(5-甲基-8-喹啉醇合)鋁(III)]CO-7喔星鋰[別名(8-喹啉醇合)鋰(I)]9，10-二-(2-萘基)蒽(式F)的衍生物組成了一類有用的能支持電致發(fā)光的主體材料，并特別適合于波長大于400nm的發(fā)光，例如藍、綠、黃、橙或紅。
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6表示每個環(huán)上的一個或多個取代基，其中每個取代基獨立地選自于下列基團基團1氫或具有1-24個碳原子的烷基；基團2芳基或具有5-20個碳原子的取代芳基；基團3構(gòu)成蒽基、芘基或苝基的稠合芳環(huán)所必需的4-24個碳原子；基團4雜芳基或具有5-24個碳原子的取代雜芳基，其是構(gòu)成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他雜環(huán)系統(tǒng)的稠合雜芳環(huán)所必需的；基團5具有1-24個碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和基團6氟、氯、溴或氰基。
吲哚衍生物(式G)組成了另一類有用的能支持電致發(fā)光的主體材料，并特別適合于波長大于400nm的發(fā)光，例如藍、綠、黃、橙或紅。
其中n是3-8的整數(shù)；Z是O，NR或S；R’是氫，具有1-24個碳原子的烷基，例如丙基，叔丁基，庚基等；芳基或具有5-20個碳原子的雜原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他雜環(huán)系統(tǒng)；或鹵素例如氯、氟；或構(gòu)成稠合芳環(huán)所必需的原子；和L是由烷基、芳基、取代烷基或取代芳基組成的連接單元，其將多個吲哚共軛或非共軛地連接在一起。
一個有用的吲哚例子是2，2′，2″-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
理想的熒光摻雜劑包括蒽、并四苯、氧雜蒽、苝、紅熒烯、香豆素、藍光堿性蕊香紅、喹吖啶酮，二氰基亞甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚次甲基化合物、吡喃鎓化合物(pyrilium)和噻喃鎓(thiapyrilium)化合物和噻諾酮(carbostyryl)化合物的衍生物。有用的摻雜劑的非限制性示例包括下列物質(zhì)


其它有機發(fā)光材料可以是聚合物質(zhì)，例如，像Wolk等在US-A-6194119B1和其引用的參考文獻中指出的聚亞苯基亞乙烯基衍生物，二烷氧基-聚亞苯基亞乙烯基，聚-對亞苯基衍生物和聚芴衍生物。
雖然沒有示出，但如果對最終的OLED器件的適當(dāng)發(fā)射性質(zhì)有要求的話，發(fā)光層26可以另外包括兩個或多個發(fā)光層。
在發(fā)光層26上形成電子傳輸層28。理想的電子傳輸材料可以用供體材料以任何合適的方式例如蒸發(fā)、噴鍍、化學(xué)蒸發(fā)沉積、電化學(xué)方式、熱傳輸，或激光熱傳輸?shù)姆绞竭M行沉積。優(yōu)選的用于電子傳輸層28的電子傳輸材料是金屬絡(luò)合喔星類化合物，包括喔星自身(通常也指8-喹啉醇或8-羥基喹啉)的鰲合物。這種化合物有助于注入和傳輸電子并顯示出高水平的性能，還能以薄膜的形式制造。設(shè)想的喔星類化合物的例子是那些能滿足前述結(jié)構(gòu)式E的那些化合物。
其他電子傳輸材料包括US-A-4356429中公開的各種丁二烯衍生物，US-A-4539507中公開的各種雜環(huán)熒光增白劑。滿足結(jié)構(gòu)式G的吲哚也可用作電子傳輸材料。
其他電子傳輸材料可以是聚合物質(zhì)，例如聚亞苯基亞乙烯基衍生物，聚-對-亞苯基衍生物，聚芴衍生物，聚噻吩，多炔和其他的導(dǎo)電聚合有機材料，例如H.S.Nalwa，ed.，John Wiley和Sons所著的Handbook of Conductive Moleculesand Polymers，卷1-4，Chichester(1997)中列舉的那些材料。
在電子傳輸層28上形成陰極30。當(dāng)光通過陽極發(fā)射時，陰極材料可以包含幾乎任何導(dǎo)電材。理想的材料具有良好的成膜性質(zhì)以保證與下面的有機層良好接觸，促進電子在低電壓下注入，并具有良好的穩(wěn)定性。有用的陰極材料經(jīng)常含有低功函(＜3.0eV)的金屬或金屬合金。如US-A-4885221描述的那樣，一種優(yōu)選的陰極材料含有Mg:Ag合金，其中銀的比例在1-20％。另一類合適的陰極材料包括較厚的導(dǎo)電金屬層覆蓋到低功函金屬或金屬鹽薄層上的雙層。US-A-5677572中描述了一個這樣的由較厚的鋁層覆蓋的LiF薄層組成的陰極。其他有用的非限制性陰極材料包括US-A-5059861，US-A-5059862和US-A-6140763中公開的那些材料。
當(dāng)觀察光通過陰極發(fā)射時，陰極必須是透明或接近透明的。對于這樣的應(yīng)用，金屬必須薄或必須使用透明的導(dǎo)電氧化物，或者這些材料的組合。US-A-5776623中更詳細地描述了任選光學(xué)透明陰極。陰極材料可以蒸發(fā)、噴鍍或化學(xué)蒸發(fā)沉積的方式沉積。當(dāng)需要時，可通過許多眾所周知的方法獲得圖案，這些方法包括但不限于，如US-A-5276380和EP0732868中描述的掩模沉積，整體陰罩掩模，激光燒蝕和選擇性化學(xué)蒸發(fā)沉積。
現(xiàn)在來看圖2。該圖顯示了通過本發(fā)明的在發(fā)光層上性能提高層制造的性能改進的OLED器件的一個實施方案的橫截面圖。性能提高層32在發(fā)光層26之上，并在電子傳輸層28之下形成。性能提高層32包括一種或多種選擇的化學(xué)還原材料以改進OLED器件16的性能。本說明書中使用的術(shù)語“化學(xué)還原材料”是指這些具有供電子性質(zhì)的材料。性能提高層32可包含金屬材料例如堿金屬(例如鋰、鈉)，堿土金屬(例如鋇，鎂)或鑭系金屬(鑭、釹、镥)或其組合。性能提高層32也可包含一種或多種有機化學(xué)還原材料，例如雙(亞乙基二硫代)四-硫雜富瓦烯(BEDT-TTF)，四硫雜富瓦烯(TTF)或其衍生物。性能提高層32可由兩種或多種不同的材料順序沉積或共沉積形成，其中的至少一種選自上述材料。性能提高層32的厚度為0.01-1nm，如果其包括金屬材料，則層厚優(yōu)選為0.02-0.5nm。如果性能提高層32包括有機化學(xué)還原材料，其層厚為0.1-2nm，優(yōu)選為0.1-1nm。理想的性能提高材料可以任何合適的方式例如熱蒸發(fā)，電子束蒸發(fā)，離子噴鍍或其它制膜方法進行沉積。為了適應(yīng)有機層的沉積，性能提高層32優(yōu)選通過熱蒸發(fā)形成。優(yōu)選剛好在沉積電子傳輸層28之前沉積性能提高層32。
現(xiàn)在來看圖3，參照圖2，圖3是形成本發(fā)明有機發(fā)光器件方法的一個實施方案步驟的方框圖。在工藝的開始階段(步驟60)，在基材10上形成陽極或陽極的圖案20(步驟62)。或者，陽極20可以是基材10例如OLED基材的一部分。然后在陽極20的整個表面上任選形成空穴注入層22(步驟64)。然后在空穴注入層22的整個表面上形成空穴傳輸層24(步驟66)。接著在空穴傳輸層24上以圖案形式形成發(fā)光層26(步驟68)，即應(yīng)答空穴-電子重組而產(chǎn)生光的發(fā)光層。接著根據(jù)本發(fā)明在發(fā)光層26上沉積性能提高層32(步驟70)。性能提高層32包括一種或多種選擇的化學(xué)還原材料，如在此所述以改進有機發(fā)光器件的性能。這樣就制成了有機發(fā)光器件。在性能提高層32上形成電子傳輸層28(步驟72)。然后在電子傳輸層28上沉積陰極層或一系列陰極30(步驟74)?？梢杂羞M一步的步驟，例如在工藝結(jié)束之前沉積保護層(步驟76)。
具體實施例方式
通過下列本發(fā)明和比較實施例將能更好地體會本發(fā)明及其優(yōu)點。
實施例1(發(fā)明例)通過下列方式制造具有滿足本發(fā)明要求的性能提高層的OLED器件1、潔凈的玻璃基材被真空沉積銦錫氧化物(ITO)以形成34nm厚的透明電極。
2、如US-A-6208075所述，用等離子氧刻蝕處理上述制備的ITO表面，接著等離子沉積1.0nm厚的氟烴聚合物層(CFx)。
3、在接近10-6Torr的真空度下，上述制備的基材被進一步真空沉積75nm厚的來自熱舟皿(heated boat)源的4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)空穴傳輸層。
4、包括熱舟皿源的涂覆位向基材被真空沉積20nm厚的三(8-喹啉醇合)鋁(III)(Alq)涂層。
5、將上述基材暴露于空氣中5分鐘(模擬空氣污染)，然后回到真空。
6、在空氣暴露的Alq層上蒸發(fā)沉積0.1nm厚的鋰的性能提高層。
7、包括熱舟皿源的涂覆位向基材被真空沉積40nm厚的三(8-喹啉醇合)鋁(III)(Alq)電子傳輸層。
8、用分開的鉭舟皿在涂覆位向接收元件被沉積210nm的陰極層，鉭舟皿中，一個裝有銀，一個裝有鎂。陰極層中鎂和銀的體積比為20∶1。
9、然后將OLED器件轉(zhuǎn)移到干燥盒中進行密封。
實施例2(比較例)除了省略步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例1的方法制造OLED器件。
實施例3(比較例)除了省略步驟5(暴露于空氣)和步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例1的方法制造OLED器件。
實施例4(發(fā)明例)除了步驟7(沉積電子傳輸層)按下列方法進行外，按照實施例1的方法制造OLED器件7、在包括兩個熱舟皿源(分別為Alq和鋰)的涂覆位向基材上真空沉積40nm厚的含1.2體積％鋰(Alq:Li)的三(8-喹啉醇合)鋁(III)(Alq)電子傳輸層。
實施例5(比較例)除了省略步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例4的方法制造OLED器件。
實施例6(比較例)
除了省略步驟5(暴露于空氣)和步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例4的方法制造OLED器件。
結(jié)論室溫下經(jīng)電極施加20mA/cm2的恒電流測試實施例1-6中的器件，并測量強度和顏色。結(jié)果列于下表。

這表明發(fā)光層暴露于空氣中對OLED器件的發(fā)光度產(chǎn)生不利影響(見實施例2或3，或?qū)嵤├?或6)。在暴露于空氣之后在發(fā)光層上添加鋰薄層使其恢復(fù)了暴露前的發(fā)光度水平(見實施例1，2和3，以及實施例4，5和6)，并因此提高了器件的性能。另外，通過試驗可以確定實施例1和實施例3的使用壽命相似，實施例4和實施例6的使用壽命相似。
雖然如本發(fā)明所述的添加性能提高層例如金屬薄層，能使發(fā)光度恢復(fù)到暴露前的水平，例如實施例1，但是為保持給定電流強度必須的驅(qū)動電壓會增加(見實施例1或3)。然而，當(dāng)電子傳輸層中摻雜Alq層(Alq:Li)時，性能提高層在不提高必要的驅(qū)動電壓的情況下也能補償暴露空氣中的發(fā)光度損失(見實施例4或6)。因此，本發(fā)明優(yōu)選的實施方案是使用性能提高層和共沉積了堿金屬的電子傳輸層。
實施例7(發(fā)明例)通過下列方式制造具有滿足本發(fā)明要求的性能提高層的OLED器件1、潔凈的玻璃基材被真空沉積銦錫氧化物(ITO)以形成34nm厚的透明電極。
2、如US-A-6208075所述，用等離子氧刻蝕處理上述制備的ITO表面，接著等離子沉積1.0nm厚的氟烴聚合物層(CFx)。
3、在接近10-6Torr的真空度下，在上述制備的基材上進一步真空沉積75nm厚的來自熱舟皿源的NPB空穴傳輸層。
4、在包括兩個熱舟皿源(分別是TBADN和TBP)的涂覆位向基材上真空沉積20nm厚的摻雜1％2，5，8，11-四-叔丁基苝(TBP)的2-(1，1-二甲基乙基)-9，10-雙(2-萘基)蒽(TBADN)(TBADNTBP)的發(fā)光涂層。
5、將上述基材暴露于空氣中5分鐘(模擬空氣污染)，然后回到真空。
6、在空氣暴露過的發(fā)光層上蒸發(fā)沉積0.1nm厚的鋰的性能提高層。
7、在包括兩個熱舟皿源(分別為Alq和Li)的涂覆位向基材上真空沉積35nm厚的含1.2體積％鋰(Alq:Li)的Alq電子傳輸層。
8、用分開的鉭舟皿在涂覆位向接收器元件上沉積210nm的陰極層，鉭舟皿一個裝有銀，一個裝有鎂。陰極層中鎂和銀的原子(體積)比為20∶1。
9、然后將OLED器件轉(zhuǎn)移到干燥盒中進行密封。
實施例8(比較例)除了省略步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例7的方法制造OLED器件。
實施例9(比較例)除了省略步驟5(暴露于空氣中)和步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例7的方法制造OLED器件。
實施例10(發(fā)明例)除了步驟4(沉積發(fā)光層)和步驟7(沉積電子傳輸層)按下列方法進行外，按照實施例7的方法制造OLED器件4、在包括兩個熱舟皿源(分別為Alq和GD-1)的涂覆位向基材真空沉積20nm厚的摻雜1體積％10-(2-苯并噻唑基)-1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氫-1H，5H，11H(1)苯并吡喃(6，7，8-ij)喹嗪(quinolizin)-11-酮(綠色摻雜劑1，或GD-1)(Alq:GD-1)的Alq發(fā)光涂層。
7、在包括兩個熱舟皿源(分別為Alq和Li)的涂覆位向基材真空沉積40nm厚的含1.2體積％鋰(Alq:Li)的Alq電子傳輸層。
實施例11(比較例)
除了省略步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例10的方法制造OLED器件。
實施例12(比較例)除了省略步驟5(暴露于空氣中)和步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例10的方法制造OLED器件。
實施例13(發(fā)明例)除了步驟4(沉積發(fā)光層)和步驟7(沉積電子傳輸層)按下列方法進行外，其按照實施例7的方法制造OLED器件4、在包括兩個熱舟皿源(分別為Alq和DCJTB)的涂覆位向基材真空沉積20nm厚的摻雜1體積％4-(二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基(julolidyl)-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)(Alq:DCJTB)的Alq發(fā)光涂層。
7、在包括兩個熱舟皿源(分別為Alq和Li)的涂覆位向基材真空沉積55nm厚的含1.2體積％鋰(Alq:Li)的Alq電子傳輸層。
實施例14(比較例)除了省略步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例13的方法制造OLED器件。
實施例15(比較例)除了省略步驟5(暴露于空氣中)和步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例13的方法制造OLED器件。
室溫下經(jīng)電極施加20mA/cm2的恒電流測試實施例7-15中的器件，并測量強度和顏色。結(jié)果列于下表。

實施例16(發(fā)明例)按照實施例4的方法制造OLED器件。
實施例17(比較例)除了省略步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例16的方法制造OLED器件。
實施例18(發(fā)明例)除了步驟5中暴露于空氣中的時間增加到10分鐘之外，按照實施例16的方法制造OLED器件。
實施例19(比較例)除了省略步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例18的方法制造OLED器件。
實施例20(發(fā)明例)除了步驟5中暴露于空氣中的時間增加到30分鐘之外，按照實施例16的方法制造OLED器件。
實施例21(比較例)除了省略步驟6(沉積性能提高層)之外，按照實施例20的方法制造OLED器件。
室溫下經(jīng)電極施加20mA/cm2的恒電流測試實施例16-21中的器件，并測量強度和顏色。結(jié)果列于下表。

實施例16-21表明，即使在發(fā)光層被空氣嚴重污染后，性能提高層也能恢復(fù)OLED器件的大部分發(fā)光度。
實施例22(發(fā)明例)除了在步驟6中沉積0.3nm的鋇層之外，按照實施例1的方式制造OLED器件。
實施例23(發(fā)明例)除了在步驟6中沉積0.2nm的鎂層之外，按照實施例1的方式制造OLED器件。
室溫下經(jīng)電極施加20mA/cm2的恒電流測試實施例22-23中的器件，并測量強度和顏色，且與實施例2進行對比。結(jié)果列于下表。

實施例22和23表明堿土金屬能作為性能提高層，并能補償由于發(fā)光層暴露于空氣中而造成的發(fā)光度損失。
下面是本發(fā)明的其他特點。
有機發(fā)光器件，其中電子傳輸層與堿金屬共沉積。
通過蒸發(fā)形成性能提高層的方法。
性能提高層包括金屬材料且厚度為0.01-1.0nm的方法。
沉積性能提高層至厚度為0.02-0.5nm的方法。
性能提高層包括有機材料且厚度為0.1-2nm的方法。
性能提高層的厚度為0.1-1nm的方法。
權(quán)利要求
1.性能改善的有機發(fā)光器件，該器件包括a)基材上形成的陽極；b)在陽極上形成的空穴傳輸層；c)在空穴傳輸層上形成的發(fā)光層，用于應(yīng)答空穴-電子重組而產(chǎn)生光；d)在發(fā)光層上形成的性能提高層，包括一種或多種選擇的化學(xué)還原材料以改善有機發(fā)光器件的性能；e)在性能提高層上形成的電子傳輸層，和f)在電子傳輸層上形成的陰極。
2.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中性能提高層包括選自堿金屬、堿土金屬和鑭系金屬的一種或多種金屬材料，或者選自雙(亞乙基二硫代)四硫雜富瓦烯、四硫雜富瓦烯及其衍生物的一種或多種有機化學(xué)還原材料。
3.權(quán)利要求2的有機發(fā)光器件，其中性能提高層包括鋰。
4.權(quán)利要求2的有機發(fā)光器件，其中性能提高層包括鋇。
5.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中性能提高層包括金屬材料且厚度為0.01-1.0nm。
6.權(quán)利要求5的有機發(fā)光器件，其中沉積性能提高層至厚度為0.02-0.5nm。
7.權(quán)利要求1的有機發(fā)光器件，其中性能提高層包括有機材料且厚度為0.1-2nm。
8.權(quán)利要求7的有機發(fā)光器件，其中性能提高層的厚度為0.1-1nm。
9.在發(fā)光層上形成性能提高層的方法，以用于性能改善的有機發(fā)光器件，該方法包括下列步驟a)在形成發(fā)光層之后，在發(fā)光層上形成性能提高層，其包括一種或多種選擇的化學(xué)還原材料以改善有機發(fā)光器件的性能；和b)制成該有機發(fā)光器件。
10.權(quán)利要求9的方法，其中通過兩種或多種不同的材料順序沉積或共沉積形成性能提高層。
全文摘要
具有性能改善的有機發(fā)光器件，包括在基材上形成的陽極，在陽極上形成的發(fā)光層，用于應(yīng)答空穴一電子重組而產(chǎn)生光；和在發(fā)光層上形成的性能提高層，包括一種或多種選擇的化學(xué)還原材料以改善有機發(fā)光器件的性能。該器件也包括在性能提高層上形成的電子傳輸層，和在電子傳輸層上形成的陰極。
文檔編號H05B33/12GK1610464SQ20041000782
公開日2005年4月27日 申請日期2004年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月14日
發(fā)明者廖良生, J·K·馬達希爾, K·P·克魯貝克, D·L·康福特, C·W·唐 申請人:伊斯曼柯達公司