專利名稱：Ⅲ族氮化物制造的半導體襯底及其制造工藝的制作方法
發(fā)明所屬領域本發(fā)明涉及基于氮化合物的半導體晶體襯底及其制造工藝。
相關(guān)技術(shù)說明基于氮化鎵的化合物半導體例如氮化鎵(GaN)、氮化銦鎵(InGaN)和氮化鋁鎵(GaAlN)等作為藍色發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)所用的聚光材料。此外，用于電子器件的基于GaN的化合物半導體的應用開發(fā)已經(jīng)開始，其中利用了它們的高熱阻特性和對環(huán)境的友善性。
基于GaN的化合物半導體大塊晶體生長是困難的；因此，能夠適合于實際使用的GaN襯底還沒有得到。目前廣為使用的用于GaN生長的襯底是藍寶石，通過金屬有機物汽相外延(MOVPE)等技術(shù)在單晶藍寶石襯底上外延生長GaN的方法已廣泛使用。
因為藍寶石襯底的晶格常數(shù)與GaN不同，因此在藍寶石襯底上不能直接生長連續(xù)的GaN單晶膜。因此，已經(jīng)提出了通過在藍寶石襯底上低溫生長的AlN或GaN的緩沖層來釋放晶格應變、然后再在其上生長GaN的工藝(日本專利未決公開63-188983)。以低溫生長的氮化物層作為緩沖層的使用使GaN的單晶外延生長已經(jīng)能夠進行。但是，即使是這種方法也不能補償襯底和晶體之間的晶格失配，而且GaN膜具有大量的缺陷。這些大量的缺陷被認為是對以GaN為基的LD制造的干擾。近年來，作為減少由藍寶石和GaN之間晶格常數(shù)差異造成的缺陷的密度，已經(jīng)有關(guān)于各種關(guān)于晶體生長技術(shù)的報告，諸如ELO(應用物理報告71(18)2638(1997))，F(xiàn)IELO(Jpn.J.Appl.Phys.日本應用物理期刊38，L184(1999))，以及pendeo外延(MRS InternetJ.Nitride Semicond.Res.4S1，G3.38(1999))等。并且已經(jīng)得到了具有相當高的晶體質(zhì)量的GaN外延晶片。
盡管用諸如ELO和FIELO等方法已經(jīng)能夠生長出缺陷密度較低的單晶GaN層，上述的外延型晶片仍然有由于藍寶石和GaN之間的熱膨脹系數(shù)或晶格常數(shù)的差異造成的襯底的彎曲問題。如果襯底彎曲，則不僅襯底在處理過程中容易斷開，而且當掩模圖形在光刻步驟中被印制在襯底上時該圖像也不能均勻地聚焦投影在襯底的表面上，這樣就會降低器件生產(chǎn)的產(chǎn)出率。因此，非常需要開發(fā)出一種具有低缺陷密度的無彎曲的GaN外延襯底。此外，盡管低缺陷密度的無彎曲的GaN塊襯底是最理想的，但是大塊GaN晶體的制造是非常困難的，從而還不能得到可以適應于實際使用的晶體。最近，提出了一種采用HVPE(氫化物汽相處延)方法等以在襯底上異質(zhì)外延生長厚GaN膜、然后去除襯底來制造獨立式GaN襯底的方法。在該方法中，用于利用腐蝕來將GaN生長同藍寶石襯底分開的技術(shù)還未開發(fā)出來。盡管已經(jīng)嘗試用拋光法來以機械方式去除藍寶石襯底的方法，但還未投入實際應用，這是因為襯底的彎曲在拋光步驟中加重，從而襯底容易發(fā)生斷裂。在日本應用物理文摘第38卷(1999)Pt.2，No.3A中，報告了一種先用HVPE方法生長厚GaN層、然后照射激光脈沖以僅將GaN層剝離的方法。但是，這種方法也有容易引起襯底斷裂的問題。作為使用可以容易地去除襯底的方法，日本專利未決公開2000-012900公開了一種用于使用HVPE方法在GaAs襯底上生長厚GaN、然后去除GaAs襯底的方法。盡管大尺寸的GaN襯底可以用這種方法以較高的產(chǎn)率生產(chǎn)，其問題在于在GaN晶體生長過程中GaAs襯底分解，而As混入GaN中作為雜質(zhì)。為了減少外延生長GaN的缺陷，盡管象上述FIELO中使用構(gòu)圖的掩模的選擇生長是有效的，并且這種技術(shù)在日本專利未決公開10-312971(1998)等中公開過，該方法還不能用于獨立GaN襯底的制造，因為還沒有能夠容易地分離襯底的技術(shù)。
發(fā)明概述鑒于上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有低缺陷密度和很小彎曲的III族氮化物半導體襯底。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制造由III族氮化物形成的半導體襯底的方法。該方法包括如下步驟對具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層的基礎襯底、或包括III族氮化物第一半導體層的基礎襯底進行熱處理，以在該III族氮化物第一半導體層中形成空隙，和在上述III族氮化物第一半導體層上形成III族氮化物第二半導體層。
另外根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，包括如下步驟在基礎襯底上形成金屬膜，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，在含有氫氣或含氫化合物氣體的氣體環(huán)境中熱處理上述襯底，以在該III族氮化物第一半導體層中形成空隙，和在上述金屬膜上形成III族氮化物第二半導體層。
另外根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，包括如下步驟在基礎襯底上形成金屬膜，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，在含有氮氣、氧氣、或氮氣和氧氣混合物的氣體環(huán)境中熱處理上述襯底，以在該III族氮化物第一半導體層中形成空隙，和在上述金屬膜上形成III族氮化物第二半導體層。
另外根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，包括如下步驟在基礎襯底上形成金屬膜，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，在含有氮氣或含氮化合物氣體的氣體環(huán)境中熱處理上述基礎襯底，以將上述金屬膜的表面轉(zhuǎn)化為該金屬的氮化物，在含有氫氣或含氫化合物氣體的氣體環(huán)境中熱處理上述襯底，在該III族氮化物第一半導體層中形成空隙，和在上述金屬膜上形成III族氮化物第二半導體層。
另外根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，包括如下步驟在基礎襯底上形成金屬膜，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，在含有氮氣或含氮化合物氣體以及氫氣或含氫化合物氣體的氣體環(huán)境中熱處理上述基礎襯底，在該III族氮化物第一半導體層中形成空隙，并且同時將上述金屬膜的表面轉(zhuǎn)化為該金屬的氮化物，和在上述金屬膜上形成III族氮化物第二半導體層。
另外根據(jù)本發(fā)明，提供了一種由III族氮化物形成的半導體襯底，包括基礎襯底，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，和在上述基礎襯底上形成的III族氮化物第二半導體層。
其中在上述III族氮化物第一半導體層與上述III族氮化物第二半導體層之間插入金屬膜或金屬氮化物膜，并且在上述III族氮化物第一半導體層中形成有空隙。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種由III族氮化物形成的半導體襯底，包括基礎襯底，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，和在上述基礎襯底上形成的III族氮化物第二半導體層。
其中在上述III族氮化物第一半導體層上形成有空隙，并且上述III族氮化物第一半導體層中空隙所占的體積百分比不小于20％但不大于90％。
另外根據(jù)本發(fā)明，提供了一種由III族氮化物形成的半導體襯底，包括III族氮化物的半導體層，通過如下方式制造，在基礎襯底上形成上述III族氮化物的半導體層，該基礎結(jié)構(gòu)具有形成在基礎材料上的含有空隙的半導體層，以及在其上形成的金屬膜或金屬氮化物膜，然后將上述III族氮化物的半導體層與上述基礎襯底分開。
在根據(jù)本發(fā)明的制造工藝中，可以采用通過熱處理在金屬膜或金屬氮化物膜中形成有細小的孔的構(gòu)成。
因為本發(fā)明采用了這樣的結(jié)構(gòu)，其中III族氮化物的半導體層層疊在具有空隙的層的表面上，本發(fā)明具有如下效果首先，可以得到具有低缺陷密度和高晶體質(zhì)量的III族氮化物的半導體襯底。這是因為，具有空隙的層作為釋放應變的層，從而將緩解由于基礎襯底和III族氮化物第二半導體層之間晶格常數(shù)或熱膨脹系數(shù)的差異造成的應變。
其次，可以顯著減少所得到的半導體襯底的彎曲，從而可以改善在器件處理中光刻步驟的產(chǎn)出率。這是因為具有空隙的層作為釋放應變的層，從而將緩解由于基礎襯底和III族氮化物第二半導體層之間晶格常數(shù)或熱膨脹系數(shù)的差異造成的應變。
第三，因為可以容易地去掉基礎襯底，可以容易地得到?jīng)]有斷裂和故障的良好成型的GaN單晶獨立襯底。這是因為，在基礎襯底和III族氮化物第二半導體層之間插入了具有空隙的層、從而基礎襯底可以容易地通過化學藥劑、機械沖擊等方法去除。
作為在具有空隙的層上形成GaN層的方法，日本專利未決公開2000-277435公開了一種方法。在該方法中，形成有抗表面活性劑區(qū)(保留著Si的部分)，在該區(qū)域上生長基于GaN的半導體，同時留下空腔以減少錯位密度。相反，在本發(fā)明，密集而均勻地形成了更細小的空隙。通過形成這種空隙，因為應變釋放效果更為顯著、并且化學藥劑更容易滲透，所以也更容易去掉基礎襯底。
盡管可以選擇各種方法來在III族氮化物半導體層中形成空隙，但優(yōu)選采用上述將金屬膜形成于III族氮化物第一半導體層之上然后在含氫氣或含氫化合物氣體中對該襯底進行熱處理的方法。此外，也可以在含氮氣、氧氣或氮氣和氧氣混合物的氣體環(huán)境中熱處理上述襯底。通過這種熱處理，III族氮化物第一半導體層分解，而其組成元素如氮等將揮發(fā)，由此在該層中形成空隙。根據(jù)該方法，可以在良好的控制下形成具有能夠充分緩解應變的結(jié)構(gòu)的多孔滲透層。特別是，對熱處理條件選擇的充分性使得在良好的控制下實現(xiàn)理想的空隙百分比。
附圖的說明

圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的半導體襯底的剖視圖。
圖2是顯示制造根據(jù)本發(fā)明的半導體襯底的工藝步驟的剖視圖。
圖3是顯示制造根據(jù)本發(fā)明的半導體襯底的工藝步驟的剖視圖。
圖4是顯示制造根據(jù)本發(fā)明的半導體襯底的工藝步驟的剖視圖。
圖5是顯示制造根據(jù)本發(fā)明的半導體襯底的工藝步驟的剖視圖。
圖6是顯示制造半導體襯底的工藝步驟的剖視圖。
圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明的半導體襯底剖視圖的照片，是通過SEM觀察方法得到的。
圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明的通過示例性工藝可得到的襯底的X射線衍射測量結(jié)果圖。
圖9是顯示根據(jù)本發(fā)明的通過示例性工藝可得到的另一襯底的X射線衍射測量結(jié)果圖。
圖10是顯示根據(jù)本發(fā)明的通過例9的工藝可得到的TiN頂層的表面形態(tài)的SEM觀察的照片。
圖11是顯示根據(jù)本發(fā)明的通過例9的工藝可得到的基礎襯底部分的SEM觀察的照片。
圖12是顯示制造根據(jù)本發(fā)明的半導體襯底的工藝步驟的剖視圖。
圖13是顯示制造根據(jù)本發(fā)明的半導體襯底的工藝步驟的剖視圖。
圖14是顯示制造根據(jù)本發(fā)明的半導體襯底的工藝步驟的剖視圖。
圖15是顯示獨立GaN襯底的熒光顯微觀察的照片，該獨立GaN襯底是根據(jù)本發(fā)明通過含有氮氣的2％氫氣混合物作為載氣進行晶體生長所得到的。
圖16是顯示獨立GaN襯底的熒光顯微觀察的照片，該獨立GaN襯底是根據(jù)本發(fā)明通過含有氮氣的10％氫氣混合物作為載氣進行晶體生長所得到的。
圖17是顯示對獨立GaN襯底以X射線衍射擺動曲線測量觀察到的半最大值處的全寬(FWHM)和曲率半徑熒光顯微觀察的照片，其是相對于在根據(jù)本發(fā)明的工藝中采用作為載氣的混合物的含氫比率來繪制的。
優(yōu)選實施例的說明本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當在III族氮化物的半導體層上層疊特定的材料，如鈦、鎳、鉭、鎢等，然后在含有氫的氣體環(huán)境中進行熱處理時，則在III族氮化物的半導體層中形成空隙。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果鈦膜表面轉(zhuǎn)化為其氮化物，則可以在其上外延生長III族氮化物的半導體的單晶體。
因為如果諸如鈦之類的金屬膜暴露于生長III族氮化物的第二半導體層的氣體環(huán)境中，其表面將被氮化，所以不需要采用特殊的氮化步驟；但是，最好單獨地提供這一步驟，以控制氮化的程度，從而提高III族氮化物的第二半導體層的復制能力。還有，可以在形成空隙的步驟中在熱處理環(huán)境下引入氮氣或含氮原子的化合物以及氫氣來形成空隙的同時，將鈦轉(zhuǎn)換為其氮化物。具有空隙的III族氮化物的第一半導體層具有減輕由晶格常數(shù)的差異、特別是在藍寶石和III族氮化物的第一半導體層之間的熱膨脹系數(shù)不同所造成的應變的效果，從而可以減少缺陷密度并且制造幾乎沒有彎曲的III族氮化物的半導體襯底。另外，金屬(如鈦)膜有助于在III族氮化物的第一半導體層下的空隙的形成，同時，還起到作為在外延生長具有優(yōu)良晶體質(zhì)量的III族氮化物的第二半導體層時的緩沖層的作用。
作為淀積金屬膜的方法，汽相淀積、濺射、各種CVD技術(shù)等等都可以使用。優(yōu)選金屬膜或氮化的金屬膜具有平坦的表面，并覆蓋基礎襯底的整個表面；但是，即使該膜有很小的孔，可以生長在其上生長的III族氮化物的第二半導體層以覆蓋這些孔。為了在生長III族氮化物半導體層時減少缺陷密度，更好的是以均勻濺射方式在金屬膜或氮化金屬膜上形成小孔。孔的生成可以通過金屬膜的厚度、在藍寶石襯底上的III族氮化物半導體層的厚度、或熱處理的條件來控制。例如，優(yōu)選在不低于700℃但不高于1400℃的溫度下進行熱處理，以將金屬膜氮化，并且形成基本上均勻的孔。如果溫度低于700℃，則氮化反應不能充分地發(fā)生，因而不能形成基本均勻的孔。如果溫度高于1400℃，則單晶氮化鎵層的熱分解將會過度地發(fā)生，從而金屬氮化膜會發(fā)生剝落。優(yōu)選在含有氮氣或含氮化合物氣體的氣體環(huán)境中進行將金屬膜氮化和形成基本均勻的孔的熱處理。其原因在于，盡管金屬膜的氮化僅通過與GaN反應發(fā)生，不使用這些氣體的熱處理有時會造成金屬氮化膜的碎片，或使GaN分解形成的金屬Ga留在金屬氮化膜的表面上。
作為本發(fā)明的生長III族氮化物半導體的方法，可以使用各種方法，包括MOVCD(金屬-有機汽相生長)方法、以及MBE(molecularbeam epitaxy分子束外延)、HVPE(氫化物汽相外延)等。為了生長III族氮化物半導體膜的厚度以得到獨立的III族氮化物半導體襯底，HVPE是優(yōu)選的。這是因為其晶體生長率非常高，以致于可以容易地得到厚膜，并且其它方法如MOCVD、或兩種或更多種的方法的組合都可以使用；例如可以通過MOCVD方法生長III族氮化物半導體層達到一定的厚度，然后可以使用HVPE方法生長厚的III族氮化物半導體層。用于選擇生長的掩模的材料可以是任何材料，只要III族氮化物半導體的晶體不易于在其上生長即可，例如可以使用SiO2或SiNx。
根據(jù)本發(fā)明的III族氮化物的第二半導體層可以用氫和惰性氣體的混合氣體作為載氣來形成。惰性氣體可包括如下至少一種N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。
當諸如N2之類的惰性氣體被用作載氣時，可以維持III族氮化物的第一半導體層中形成的空隙，但是III族氮化物的第二半導體層的晶體質(zhì)量將變差，其內(nèi)部的應變將增加，導致斷裂更多地發(fā)生，這使得難以得到獨立的大塊晶體。另一方面，當氫氣被用作載氣時，III族氮化物的第二半導體層的晶體質(zhì)量將是好的。但是，當只使用氫時，在III族氮化物的第一半導體層中形成的空隙會有可能被在第二層生長的初始階段生長的III族氮化物填充，因而這種容易地從基礎襯底分離的效果在某些情況下可能不會充分地實現(xiàn)。
圖17顯示了繪制X射線衍射擺動曲線(XRD)的半最大值處的全寬(FWHM)(其是對晶體質(zhì)量的很好的表示)以及獨立襯底的曲率半徑(其是對晶體中應變的很好表示)相對于用于制備III族氮化物的第二半導體層的載氣的混合物的含氫比率(體積百分比)的典型關(guān)系。從該圖中，當在載氣中不包含氫氣時(即含氫比設為0％時)，可以看出XRD的FWHM較大，并且其曲率半徑與含氫的情況相比較小。換言之，當氫未包含在載氣中時，晶體質(zhì)量差，這會導致在晶體中產(chǎn)生應變的概率高。當載氣中選擇氫的比率增加時，觀察到XRD的FWHM減小，并且得到曲率半徑的增加。按照這種方式，即載氣中包含氫，可以將III族氮化物第二半導體層的晶體質(zhì)量提高到良好的水平，并且減小晶體中的應變。特別是，發(fā)現(xiàn)當載氣中混合的氫的比率被選擇為不少于5％時，晶體質(zhì)量被改善，曲率半徑增加，從而可以得到在實際當中良好的獨立GaN襯底。
因此，可以優(yōu)選載氣中混合的氫的體積比率選擇為不少于5％，更優(yōu)選的是不少于10％，這是XRD的FWHM近似為常數(shù)的臨界點。另一方面，如果載氣中混合的氫的比率過高，則在III族氮化物的第一半導體層中形成的幾乎所有空隙都消失，這會影響基礎襯底分離的容易程度。因此，在載氣中混合的氫的比率被選擇為不多于70％的體積，更優(yōu)選的是不多于50％。
此外，當III族氮化物的第二半導體層形成時，諸如N2之類的惰性氣體可以用作在生長初始階段的載氣，然后隨后該載氣可以改換為氫以生長具有優(yōu)良晶體質(zhì)量的層。
在本發(fā)明中，各種基礎材料都可以使用。例如異質(zhì)材料的襯底，諸如藍寶石、硅、SiC、Langasite(La3Ga5SiO14)，Al和GaAs，或由III族氮化物半導體構(gòu)成的襯底，如GaN、AlN和AlGaN。當使用藍寶石時，可以從例如(0001)面或(1-100)面選擇晶體生長的表面。當使用(0001)面時，如果屬于六邊形晶系，則層疊的GaN層、金屬層和氮化金屬層的每個層可以朝向軸方向；如果是立方晶系，則朝向[111]軸，最后，在頂部的GaN外延生長層可以是具有C面的單晶。在這種情況下，盡管偏離角(off angle)是可接受的，優(yōu)選與C軸的偏離角在1°以內(nèi)。其將幾乎不影響金屬膜的朝向，并且有時GaN的單晶可能難以在最外側(cè)的面上生長。另外當使用藍寶石的面(1-100)時，優(yōu)選與該軸的偏離角在1°以內(nèi)。
本發(fā)明中使用的基礎襯底是(i)包含形成在上述基礎材料上的III族氮化物第一半導體層的襯底，或(ii)包含III族氮化物的第一半導體層的襯底。
(i)的特定例子包括形成在異質(zhì)材料的襯底上的GaN單晶硅膜，諸如藍寶石，可選擇通過低溫生長GaN緩沖層。另一方面，(ii)的特定例子包括獨立的GaN襯底和獨立的AlGaN襯底。本發(fā)明的特征是提供III族氮化物的第一半導體層中的空隙，并且優(yōu)選在基礎襯底的晶體生長表面附近形成這些空隙。換言之，在(i)的基礎襯底中，優(yōu)選在III族氮化物的第一半導體層中形成空隙；優(yōu)選在(ii)的基礎襯底中在III族氮化物的第一半導體層中用于晶體生長的表面附近形成空隙。
在本發(fā)明中，盡管III族氮化物的第一半導體層可以是各種半導體層之一，優(yōu)選由GaN、AlGaN、InGaN、InAlGaN形成半導體層。通過選擇這類材料，可以在層中充分地形成空隙，可以很好地控制空隙的百分比，從而由此提高制造的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，盡管III族氮化物的第一半導體層的厚度可以根據(jù)工藝的具體情況進行選擇，優(yōu)選其為不小于10nm和不大于5μm，更優(yōu)選的是不小于20nm和不大于1μm。通過這種選擇，具有空隙的結(jié)構(gòu)可以以很好的控制性和重復性來形成。如果其厚度過薄，空隙百分比的控制難以在形成空隙的步驟中得到控制。如果其厚度過大，則可能難以形成均勻的空隙，并且因此使得在襯底表面應變的緩解效果變得不均勻。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用的金屬膜滿足如下要求
(i)金屬膜傳播基礎襯底的朝向，并且III族氮化物半導體層可以以優(yōu)選的方式在金屬膜或金屬氮化膜上外延生長。優(yōu)選金屬膜或金屬氮化膜具有六邊形或立方形的晶系；并且如果其為六邊形晶系的，其可以朝向軸方向；如果是立方晶系，則朝向[111]軸方向。
(ii)金屬膜或金屬氮化膜的融點或分解開始溫度比用于生長III族氮化物的第二半導體層的溫度更高，并且可以在生長溫度下維持膜的形成。
(iii)金屬膜或金屬氮化膜在III族氮化物的第二半導體層的生長溫度時的蒸汽壓力足夠低，并且在生長溫度時沒有升華作用發(fā)生。
(iv)當處于在金屬膜或金屬氮化膜上生長III族氮化物的第二半導體層的溫度時，金屬膜不與氮化物半導體反應，或與起始材料氣體和生長所在的氣體環(huán)境的氣體(氨氣、氫氣等)反應，從而上述C軸的朝向不被干擾。
此外，優(yōu)選要滿足的要求如下(v)金屬膜具有接觸反應的功能，以加速下層的III族氮化物的第一半導體層的分解。
(vi)金屬膜或金屬氮化膜所形成的晶格失配與III族氮化物半導體層的生長之比小。優(yōu)選晶格失配的比率為15％或更小。
(vii)在金屬膜或金屬氮化膜的線性熱膨脹系數(shù)與III族氮化物第二半導體層的線性熱膨脹系數(shù)之差小。
通過選擇滿足這些要求的金屬膜，可以用優(yōu)選方式有效地形成能夠減輕應變和彎曲的空隙。滿足這些要求的材料包括，例如優(yōu)選為含鈦、鎳、鉭或鎢的金屬膜；但是其它含鈧、釔、鋯、鉿、釩、鈮、鉻、鉬、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鈀、錳、銅、鉑、或金的材料也可以使用。如果它們可以滿足上述的本質(zhì)需要的話。
當形成金屬膜、然后在含氫氣或含氫化合物氣體的氣體環(huán)境中熱處理時，在金屬膜中形成細孔，并且從III族氮化物的第一半導體層通過這些孔發(fā)生蒸發(fā)，從而形成空隙。通過使用上述的材料，可以充分地形成這種孔，并且加速形成空隙。當從上述材料中選擇含鈦或鎳的金屬時，特別能夠加速形成空隙。盡管其原因目前還不清楚，可以考慮是因為這些金屬起到了加速III族氮化物半導體(特別是基于GaN的半導體)分解的催化劑作用的緣故。
金屬膜的厚度優(yōu)選為1μm或更小，更優(yōu)選地為300nm或更小，最好是100nm或更小。如果金屬膜過厚，當金屬膜被氮化時膜的表面會不平整，導致其上生長的III族氮化物的第二半導體層的缺陷，而且在最壞的情況下，會阻礙單晶的生長。盡管對金屬膜的厚度下限沒有嚴格的限制，一般其厚度例如應為0.5nm或更大一些。
在形成金屬膜后，對襯底例如在含氫氣或含氫化合物氣體的氣體環(huán)境中進行熱處理，以在III族氮化物的第一半導體層形成空隙。通過這種熱處理，III族氮化物的第一半導體層的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，其組成元素如氮揮發(fā)，導致在層中形成空隙。根據(jù)這種方法，可以在精確的控制下形成具有空隙的層，從而充分地緩解應變。
從含氫氣或含氫化合物氣體的氣體環(huán)境中選擇處理環(huán)境。含氫化合物的氣體是指在其分子中含有氫原子的化合物的氣體，例如氨、肼、胺、鹽酸、二氯甲硅烷。
優(yōu)選用于處理的氣體環(huán)境是含氫氣的氣體混合物，并且，優(yōu)選采用例如氫氣和氨氣的混合氣體。由此可以穩(wěn)定地得到理想的空隙百分比。但是，不推薦使用主要含氨的氣體。其原因在于，因為氨被用作生長III族氮化物的氣體，如果在氨氣體環(huán)境下進行處理，則從III族氮化物的第一半導體層揮發(fā)出的材料可能會與氨反應，其產(chǎn)物會再次粘附在金屬膜上，從而導致在金屬膜上生長III族氮化物的第二半導體層時產(chǎn)生有缺陷的膜。盡管優(yōu)選采用氫和氨的混合氣體，氨在氣體中的混合比優(yōu)選為占95％以下的體積。
用于形成空隙的熱處理優(yōu)選在低于700℃的溫度下進行。更優(yōu)選是不低于800℃。如果溫度過低，則會降低形成空隙的效率，溫度的上限可根據(jù)膜的材料充分地加以確定，在基于GaN的材料的情況下，優(yōu)選溫度不高于1400℃。
如果用于氮化金屬膜的熱處理與用于形成空隙的熱處理分別進行，則用于氮化金屬膜的熱處理優(yōu)選在不低于500℃的溫度下進行。如果熱處理溫度過低，則對金屬膜的氮化反應會不充分，并且III族氮化物的第二半導體層的生長有時會變得困難。
III族氮化物的第一半導體層中空隙的體積百分比優(yōu)選不小于20％，但不大于90％。如果空隙的百分比過低，緩解應變的效果會降低，并且有時還會得不到減小彎曲和缺陷密度的效果。如果空隙百分比過高，金屬膜會在進行第二次氮化時部分地剝離，優(yōu)選在不將襯底從用于上述熱處理的設備中去除的情況下進行III族氮化物的第二半導體層的生長步驟。由此，可以保持襯底表面的清潔度，并且可以以良好的重復性來實現(xiàn)高純度和幾乎無缺陷的外延生長。
在本發(fā)明中，在金屬膜上形成III族氮化物的第二半導體層的步驟可以是用于形成具有直接在金屬膜上或通過其它層形成具有開口的掩模、并用該開口作為初始生長區(qū)生外延生長III族氮化物半導體層的步驟。在這種情況下，III族氮化物半導體層是從作為起點的該掩模開口生長的，首先覆蓋開口然后覆蓋掩模，直到襯底的整個表面。作為這種生長方法，稱為ELO的用于選擇性橫向生長的方法、或稱為FIELO的用于與形成刻面結(jié)構(gòu)相關(guān)的選擇性掩模生長的方法都可以被采用。
在本發(fā)明中，在形成III族氮化物的第二半導體層之后，可以執(zhí)行去除基礎襯底的步驟。為了去除基礎襯底，可以采用這樣的方法對具有空隙的III族氮化物的第一半導體層施加應力，并用機械方法將基礎襯底分開；或采用這種方法，即腐蝕金屬膜或氮化金屬膜以去掉基礎襯底。例子下面將參考一些例子進一步說明本發(fā)明，在這些例子中，混合氣體的混合比是根據(jù)流速(按體積)來確定的。例1圖1示出了通過本發(fā)明得到的半導體襯底結(jié)構(gòu)，圖2示出了其制造工藝的剖視圖。通過用TMG(trimethyl gallium三甲基鎵)和NH3作為起始材料的MOCVD方法，在具有2英寸直徑的單晶藍寶石襯底1的C面((0001)面)上形成400nm厚的未摻雜的GaN層2，來制備該襯底(圖2(a))。在外延GaN襯底上汽相淀積20nm的鈦膜3(圖2(b))，然后裝入MOCVD室中，在1050℃的溫度下，在混入20％氫氣的氬氣流中熱處理20分鐘(圖2(c))。然后，在相同的室中，用TMG和氨作為起始材料，在1050℃的溫度下，生長2μm的GaN層4(圖2(d))。由此，得到具有圖1所示截面結(jié)構(gòu)的半導體襯底。
這樣所得到的外延GaN襯底的表面是非常平坦的，通過顯微鏡和SEM觀察證實其表面的形態(tài)與常規(guī)的在藍寶石襯底上在低溫下通過緩沖層生長的外延GaN襯底一樣甚至更好。對該例子中得到的襯底進行X射線衍射測試所得到的在襯底的任何位置上從GaN(0002)面衍射的FWHM是大約200秒，從而證實該襯底具有良好的和均勻的晶體質(zhì)量。另外在X射線衍射測量中，觀察到從氮化鈦的(111)面衍射的峰值，證明在用于生長GaN晶體的氣體環(huán)境中汽相淀積的鈦轉(zhuǎn)化為其氮化物。
通過原子力顯微鏡觀察在該例子中所得到的襯底表面，并且測量整個襯底表面上的凹坑密度。已經(jīng)證實凹坑密度低至4×107/cm2，并且得到了高質(zhì)量晶體的GaN單晶。
該襯底彎曲的曲率半徑測得為大約20m，該測量結(jié)果表明形成了非常平坦的襯底。另一方面，如果使用常規(guī)方法通過緩沖層在低溫下在藍寶石襯底上生長2μm的GaN，襯底彎曲的曲率半徑將為大約8m。這樣，結(jié)論是在該例子中所得到的GaN襯底的彎曲被顯著減小了。
將襯底劈開，通過SEM觀察其橫截面。已經(jīng)證實在藍寶石襯底上形成了具有空隙的GaN層2，并且通過氮化鈦層3在其上淀積了平坦的GaN層4。從通過SEM對橫截面的觀察結(jié)果計算出GaN層2的空隙百分比為大約50％。在該例子中生長的晶體表現(xiàn)出這種高晶體質(zhì)量和平坦性的原因被認為是由于具有空隙的GaN層2’的介入。例2為了確認GaN層2’中的空隙是在例1中襯底的熱處理過程中形成的，將其上汽相淀積有鈦膜的襯底用與例1中相同的方法進行熱處理，并將其取出而不生長GaN層。然后，通過SEM觀察其橫截面。圖7顯示了對襯底橫截面的SEM觀察結(jié)果。從該結(jié)果證明，在藍寶石襯底上的GaN層2’中形成了與例1中觀察到的那些空隙相同的空隙。例3圖2顯示了該例子的工藝的剖視圖。通過用TMG和NH3作為起始材料的MOCVD方法，在具有2英寸直徑的單晶藍寶石襯底1的C面上形成200nm厚的未摻雜的GaN層2，來制備該襯底(圖2(a))。在外延GaN襯底上汽相淀積25nm厚的鈦膜3(圖2(b))，然后裝入MOCVD室中，在1050℃的溫度下，在混入20％氫氣的氬氣流中熱處理10分鐘(圖2(c))。接著在N2流中在1050℃的溫度下進一步熱處理30分鐘。然后，在相同的室中，用TMG和氨作為起始材料，在1050℃的溫度下，在鈦膜3上生長2μm的GaN層4(圖2(d))。
這樣所得到的外延GaN襯底的表面是非常平坦的，通過顯微鏡和SEM觀察證實其表面的形態(tài)與常規(guī)的在藍寶石襯底上在低溫下通過緩沖層生長的外延GaN襯底一樣甚至更好。對該例子中得到的襯底進行X射線衍射測試所得到的在襯底的任何位置上從GaN(0002)面衍射的FWHM是大約180秒，從而證實該襯底具有良好的和均勻的晶體質(zhì)量。另外在X射線衍射測量中，觀察到從氮化鈦的(111)面衍射的峰值，證明在用于生長GaN晶體的氣體環(huán)境中汽相淀積的鈦轉(zhuǎn)化為其氮化物。對此襯底彎曲的曲率半徑測得為大約25m，該測量結(jié)果表明形成了非常平坦的襯底。
將該例子中得到的襯底劈開，通過SEM觀察其橫截面。已經(jīng)證實在藍寶石襯底1上形成了具有空隙的GaN層2，并且通過氮化鈦層3在其上淀積了平坦的GaN層4，如圖1所示的例1中的情況一樣。
將用此方法的生長重復10次，確實地得到了良好的重現(xiàn)性。例4圖2顯示了該例子的工藝的剖視圖。通過用TMG和NH3作為起始材料的MOCVD方法，在具有2英寸直徑的單晶藍寶石襯底1的C面上形成500nm厚的未摻雜的GaN層2，來制備該襯底(圖2(a))。在外延GaN襯底上汽相淀積30nm厚的鈦膜3(圖2(b))，然后裝入MOCVD室中，在1050℃的溫度下，在80％氫氣+20％氨氣的混合氣流中熱處理30分鐘(圖2(c))。然后，在相同的室中，用TMG和氨作為起始材料，在1050℃的溫度下，在鈦膜3上生長1μm的GaN層4(圖2(d))。
這樣所得到的外延GaN襯底的表面是非常平坦的，通過顯微鏡和SEM觀察證實其表面的形態(tài)與常規(guī)的在藍寶石襯底上在低溫下通過緩沖層生長的外延GaN襯底一樣甚至更好。對該例子中得到的襯底進行X射線衍射測試所得的在襯底的任何位置上從GaN(0002)面衍射的FWHM是大約180秒，從而證實該襯底具有良好的和均勻的晶體質(zhì)量。
通過原子力顯微鏡觀察在該例子中所得到的襯底表面，并且測量整個襯底表面上的凹坑密度。已經(jīng)證實凹坑密度低至4×107/cm2，并且得到了高質(zhì)量晶體的GaN單晶襯底。
該襯底彎曲的曲率半徑測得為大約25m，該測量結(jié)果表明形成了非常平坦的襯底。
將該襯底劈開，通過SEM觀察其橫截面。已經(jīng)證實在藍寶石襯底1上形成了具有空隙的GaN層2’，并且通過氮化鈦層3在其上淀積了平坦的GaN層4，如圖1所示的例1中的情況一樣。例5例4中得到的外延GaN襯底被放置在HVPE室中，并且在外延GaN層4上進一步淀積300μm的GaN。用于HVPE生長的起始材料為NH3和GaCl。生長條件選擇為在正常壓力下，襯底溫度為1050℃，生長速率為80μm/h。
當將該得到的襯底浸沒入氫氟酸和硝酸的混合液時，選擇性地腐蝕掉鈦層3(包括氮化鈦)，將藍寶石襯底1分離而不破壞GaN層4和其上形成的厚的GaN層。結(jié)果，得到了GaN單晶的獨立襯底。
這里得到的GaN單晶襯底彎曲的曲率半徑經(jīng)測量為大約3m，該測量結(jié)果表明形成了非常平坦的襯底。通過原子力顯微鏡觀察在該例子中所得到的GaN單晶襯底的表面，并且測量整個襯底表面上的凹坑密度。已經(jīng)證實凹坑密度低至1×107/cm2，并且得到了高質(zhì)量晶體的GaN單晶襯底。例6通過MOCVD方法，用TMG和NH3作為起始材料，在具有2英寸直徑的單晶藍寶石襯底1的C面上形成300nm厚的未摻雜的GaN層2，來制備該襯底(圖3(a))。在外延GaN襯底上汽相淀積20nm厚的鈦膜3(圖3(b))，然后裝入HVPE室中，在1050℃的溫度下，在80％氫氣+20％氨氣的混合氣流中熱處理45分鐘(圖3(c))。然后，在相同的室中，用NH3和GaCl作為起始材料，并且用SiH3C12作為摻雜劑，在1050℃的溫度下，生長330μm的摻硅的GaN層4(圖3(d))。
當對生長襯底反復進行以20℃/分鐘的速率從600℃冷卻至200℃的熱沖擊(thermal shock)時，由于藍寶石和GaN的熱膨脹系數(shù)之差異而使具有空隙的GaN層2’被破壞，厚度為330μm的GaN層4與藍寶石襯底1分開(圖3(e))。
盡管剝離的GaN層的背面非常粗糙，當對其進行拋光以去除鈦層3(包括氮化鈦)時，就可得到具有平坦的上表面和背面的獨立的GaN襯底(圖3(f))。
用與上述相同的方法熱處理的襯底被從處理室中取出，通過SEM觀察其橫截面。GaN層2’的空隙百分比為60％至70％。對表面進行X射線衍射測量，并且觀察到氮化鈦(111)衍射的峰值。這證明引入了鈦層3的氮化和在GaN層2中空隙的形成。觀察到氮化鈦層3是基本上平整的，但其中形成有無數(shù)細小的氣孔。例7圖4顯示了該例子的工藝的剖視圖。通過MOCVD方法，用TMG和NH3作為起始材料，在具有2英寸直徑的單晶藍寶石襯底1的C面上形成300nm厚的未摻雜的GaN層2，來制備該襯底(圖4(a))。在外延GaN襯底上汽相淀積25nm厚的鈦膜3(圖4(b))，然后裝入電爐中，在1050℃的溫度下，在氫氣和氨氣等比率混合的氣流中熱處理20分鐘，然后在氮氣的氣流中在1050℃進一步熱處理30分鐘(圖4(c))。
下面，用FIELO方法生長GaN層4。首先，通過熱CVD方法在襯底上淀積0.5微米的SiO2膜，在光刻步驟中在SiO2膜中與<11-20>平行地形成帶狀開口以露出氮化鈦層3并形成掩模5(圖4(d))。開口的寬度為3微米，掩模的寬度為7微米。該襯底被裝入MOCVD室中，在1050℃的襯底溫度下從TMG和NH3生長4μm的GaN層4(圖4(e))。最初，選擇性地生長GaN以在開口中的氮化鈦上形成刻面；一旦掩模5的溝槽被填滿，則通過在掩模5上橫向生長而覆蓋整個表面；最后，形成具有平坦表面的GaN層4。通過原子力顯微鏡觀察由此得到的GaN單晶的外延襯底的表面，并且測量整個襯底表面上的凹坑密度。已經(jīng)證實凹坑密度低至2×107/cm2，并且得到了高質(zhì)量晶體的GaN單晶外延襯底。例8圖5顯示了該例子的工藝的剖視圖。首先，以與例4相同的方式執(zhí)行圖5(a)的步驟，以獲得外延GaN襯底。接著，通過熱CVD方法在襯底上淀積0.5微米的SiO2膜，在光刻步驟中在SiO2膜中與<11-20>平行地形成帶狀開口以露出氮化鈦層3并形成掩模5(圖5(b))。開口的寬度為3微米，掩模的寬度為7微米。該襯底被裝入HVPE室中，在1050℃的襯底溫度下用GaCl和NH3作為起始材料生長300m的GaN層6(圖5(c))。生長條件選擇為在正常壓力下，襯底溫度為1050℃，生長速率為80μm/h。最初，選擇性地生長GaN以在開口中的GaN4上形成刻面；一旦掩模的溝槽被填滿，則通過在掩模5上橫向生長而覆蓋整個表面；最后，形成具有平坦表面的GaN層6(圖5(c))。
將該得到的襯底浸沒入氫氟酸和硝酸的混合液，選擇性地腐蝕掉氮化鈦層3，將具有厚GaN層6的GaN層4從藍寶石襯底1上分離而不破壞GaN層。結(jié)果，得到了GaN單晶的獨立襯底(圖5(d))。
通過原子力顯微鏡觀察在該例子中所得到的GaN單晶襯底的表面，并且測量整個襯底表面上的凹坑密度。已經(jīng)證實凹坑密度低至6×106/cm2，并且得到了高質(zhì)量晶體的GaN單晶的外延襯底。該襯底彎曲的曲率半徑測得為大約5m，表明為非常平坦。比較例1圖6顯示了該比較例的工藝的剖視圖。在具有2英寸直徑的單晶藍寶石襯底的C面的襯底1上，汽相淀積0.1微米厚的鈦膜3(圖6(a))，并且汽相淀積10至20nm厚的金膜9以防止氧化。
該襯底被裝入MBE(分子束外延)室中，在襯底1上在700℃時生長厚度為2微米的GaN層4(圖6(b))。
當從MBE室取出的襯底被浸沒入氫氟酸中時，鈦層3被選擇性地腐蝕掉，從而GaN層4同藍寶石襯底1分離(圖6(c))。但是，與上面的例子相比，與襯底的分離需要更長的時間。
由此得到的外延GaN層在生長過程中引入的熱應力及其晶格不匹配的作用下，在很大程度上保持彎曲，這樣當從襯底1上剝離時有時會卷起。
從該比較例與上述例子的比較可知，在襯底上提供具有空隙的層使得易于和襯底分離，并顯著減少了襯底的彎曲。此外，在上述例1至例8中，用He作為載氣來生長GaN層4。例9下面將參考圖12說明該例。通過MOCVD方法，用TMG和NH3作為起始材料，在具有2英寸直徑的單晶藍寶石襯底1的C面上形成500nm厚的未摻雜的GaN層2，來制備該襯底(圖12(a))。在外延GaN襯底上汽相淀積20nm厚的鈦膜3(圖12(b))。圖8顯示了淀積鈦的襯底的X射線衍射測量結(jié)果。在外延GaN襯底上觀察到Ti的取向在晶向上。將該襯底放入電爐中，在1070℃的溫度下，在加入25％氨氣的H2氣流中熱處理30分鐘。當進行對熱處理襯底的X射線衍射測量時，觀察到圖9所示的來自TiN的衍射峰值。證明鈦膜3轉(zhuǎn)化為取向為[111]晶向的氮化鈦膜。
通過SEM對其表面和橫截面觀察的結(jié)果分別顯示出如圖10和11所示的結(jié)構(gòu)。具體地說，其截面結(jié)構(gòu)是在鈦層3的表面上均勻地開出了亞微米級的細孔，深度達500nm的空隙在底下的GaN層2中形成，鈦層3由剩下的三角形的GaN層2的頂點來支持(圖12(c))。從截面SEM照相估計的空隙的百分比是大約65％。該襯底被裝入HVPE室，并淀積300μm厚的GaN4(圖12(d))。用NH3和GaCl作為生長的起始材料，在供氣中GaCl和NH3的分壓分別是8×10-3atm和8×10-2atm。在常壓下在1040℃時生長GaN。用N2作為載氣，選擇N2作為載氣的原因是加速橫向生長和由此防止下面的GaN層被填充。通過使用惰性氣體如Ar和He，可以得到類似的效果。另外，惰性氣體如N2、Ar和He可以最初用來作為載氣以生長厚度例如為大約20μm的足以覆蓋表面的GaN，然后載氣可以切換至H2以連續(xù)生長GaN，從而得到GaN層4。例如，通過用H2作為載氣的生長步驟(其中在供氣中的Gacl和NH3的分壓分別選擇為1×10-2atm和2.5×10-1atm)生長總厚度為300μm的GaN層4與完全用N2載氣生長的GaN層表面相比，在以混合方式得到的GaN層4的表面發(fā)現(xiàn)不規(guī)則晶粒生長減少并且表面形態(tài)也有了改善。在完成生長后的冷卻步驟期間，GaN層4自動與藍寶石襯底1的處于空隙層的C面分離，從而得到獨立的GaN襯底(圖12(e))。
得到的獨立GaN襯底表面是非常平坦的，顯微鏡和SEM的觀察證明，其表面形態(tài)與通過緩沖層在低溫下在藍寶石上生長常規(guī)GaN層相同或更好。在X射線衍射測量中從GaN(0002)面和(10-10)面衍射的FWHM在襯底的任何位置大約分別是120弧度秒和150弧度秒，并且證實，該襯底具有良好和均勻的晶體質(zhì)量。此處得到的GaN單晶襯底彎曲的曲率半徑經(jīng)測量為大約4m，該測量結(jié)果證實形成了非常平坦的襯底。如果通過常規(guī)方法在藍寶石襯底上生長300μm的GaN層，襯底彎曲的曲率半徑大約為50cm；因此，結(jié)論是由該方法得到的GaN襯底的彎曲顯著降低。另外，觀察通過將樣品浸入磷酸和硫酸(250℃)的混合液中產(chǎn)生的腐蝕凹坑。并且發(fā)現(xiàn)此處得到的對獨立GaN單晶襯底測量的錯位密度低至1×107/cm2。當再通過原子力顯微鏡測量表面上的凹坑的密度時，所測量的值很小，為8×106/cm2，經(jīng)證實得到了高晶體質(zhì)量的GaN單晶襯底。例10下面將參考圖12說明該例，其中以與例9相似的方式，用Pt作為金屬膜。通過MOCVD方法，用TMG和NH3作為起始材料，在具有2英寸直徑的單晶藍寶石襯底1的C面上形成1μm厚的未摻雜的GaN層2，來制備該襯底(圖12(a))。在GaN層2上汽相淀積20nm厚的Pt金屬膜3(圖12(b))。將其放入電爐中，在850℃的溫度下，在空氣中熱處理20分鐘。結(jié)果在GaN層2中形成高密度的空隙，并且在當進行對熱處理襯底的X射線衍射測量時，觀察到圖9所示的來自TiN的衍射峰值。證明鈦膜3轉(zhuǎn)化為取向為[111]晶向的氮化鈦膜，并且在Pt金屬膜上形成了高密度的亞微米級的孔(圖12(c))。
該晶體被裝入HVPE室，淀積300μm厚的GaN4(圖12(d))。用GaCl和NH3作為生長的起始材料。在供氣中GaCl和NH3的分壓分別是8×10-3atm和8×10-2atm。在常壓下在1040℃時進行生長。用Ar作為載氣，但其它惰性氣體如N2和He也可以代替Ar作為載氣。另外，象例9中一樣，也可以選擇兩級生長過程，其中惰性氣體如N2、Ar和He可以用來作為襯始載氣以生長厚度例如為大約50μm的GaN，然后載氣可以切換至含H2的載氣，以在第二階段連續(xù)生長GaN達到所要的厚度。通過這種方法，將得到不規(guī)則晶粒生長減少并且表面形態(tài)改善的效果。在該例子中，生長厚度為250μm的GaN層4。在完成生長后的冷卻步驟期間，GaN層4自動與藍寶石襯底1的處于空隙層的C面分離，從而得到獨立的GaN襯底(圖12(e))。
得到的獨立GaN襯底表面是非常平坦的，顯微鏡和SEM的觀察證明，其表面形態(tài)與通過緩沖層在低溫下在藍寶石上生長常規(guī)GaN層相同或更好。在X射線衍射測量中從GaN(0002)面和(10-10)面衍射的FWHM在襯底的任何位置大約分別是100弧度秒和130弧度秒，并且證實，該襯底具有良好和均勻的晶體質(zhì)量。此處得到的GaN單晶襯底彎曲的曲率半徑經(jīng)測量為大約5m，該測量結(jié)果證實形成了非常平坦的襯底。如果通過常規(guī)方法在藍寶石襯底上生長300μm的GaN層，襯底彎曲的曲率半徑大約為50cm；因此，結(jié)論是由該方法得到的GaN襯底的彎曲顯著降低。另外，觀察通過將樣品浸入磷酸和硫酸(250℃)的混合液中產(chǎn)生的腐蝕凹坑，并且發(fā)現(xiàn)此處得到的對獨立GaN單晶襯底測量的錯位密度低至5×106/cm2。當再通過原子力顯微鏡測量表面上的凹坑的密度時，所測量的值很小，為5×106/cm2，經(jīng)證實得到了高晶體質(zhì)量的GaN單晶襯底。例11下面將參考圖13說明根據(jù)本發(fā)明的該例。
通過MOCVD方法，用TMG和NH3作為起始材料，在具有2英寸直徑的單晶藍寶石襯底1的C面上形成300nm厚的未摻雜的GaN層2，來制備該襯底(圖13(a))。
在該襯底上，通過熱CVD方法淀積0.5μm厚的SiO2膜。在光刻步驟中在SiO2膜中與<11-20>平行地形成帶狀開口以露出GaN層2并形成掩模5(圖13(b))。開口的寬度為3微米，掩模5的寬度為7微米。
在外延GaN襯底上汽相淀積鈦膜3達到25nm(圖13(c))，然后將其放入HVPE室中，在1050℃的溫度下，在H2和NH3等比率混合的氣流中熱處理20分鐘，然后在1050℃的溫度下，在H2的氣流中熱處理30分鐘。結(jié)果在GaN層2中形成高密度的空隙(圖13(d))，通過氮化將鈦層3轉(zhuǎn)化為TiN，并且在其表面上形成了高密度的亞微米級的孔。接著，在相同的室中，淀積300μm厚的GaN4。用GaCl和NH3作為生長的起始材料。在供氣中GaCl和NH3的分壓分別是8×10-3atm和8×10-2atm。在常壓下在1040℃時進行生長。最初，在開口中選擇生長GaN；當掩模的窗口已被填充時通過橫向生長覆蓋整個表面；最后形成具有平坦表面的GaN層4(圖13(e))。其它惰性氣體如N2和Ar也可以代替He作為載氣。在該生長中，也可以采用兩級生長過程，其中惰性氣體如N2、Ar和He可以用來作為襯始階段的載氣，以通過橫向生長覆蓋整個表面，然后載氣可以切換至含H2的載氣，以在第二階段連續(xù)生長GaN并達到所要的厚度。通過這種方法，將得到減少不規(guī)則晶粒生長并且表面形態(tài)改善的效果。在完成生長后的冷卻步驟期間，GaN層4自動與藍寶石襯底1的在空隙層分離(圖13(f))。進行拋光以去除被分離的GaN層4的粗糙背面，并且由此去掉包含鈦層3和SiO2掩模5，從而得到頂部和背面都平坦的獨立的GaN襯底(圖13(g))。
得到的獨立GaN襯底4的表面是非常平坦的，通過顯微鏡和SEM的觀察證明，其表面形態(tài)與通過緩沖層在低溫下在藍寶石上生長常規(guī)GaN層相同或更好。在襯底的任何位置，在X射線衍射測量中從GaN(0002)面和(10-10)面衍射的FWHM大約分別是60弧度秒和80弧度秒，并且證實，該襯底具有良好和均勻的晶體質(zhì)量。此處得到的GaN單晶襯底彎曲的曲率半徑經(jīng)測量為大約7m，該測量結(jié)果證實形成了非常平坦的襯底。如果通過常規(guī)方法在藍寶石襯底上生長300μm的GaN層，襯底彎曲的曲率半徑大約為50cm；因此，結(jié)論是由該方法得到的GaN襯底的彎曲顯著降低。另外，觀察通過將樣品浸入磷酸和硫酸(250℃)的混合液中產(chǎn)生的腐蝕凹坑，并且發(fā)現(xiàn)，對此處得到的獨立GaN單晶襯底的錯位密度進行測量，所得到的結(jié)果為低至2×106/cm2。當再通過原子力顯微鏡測量表面上的凹坑密度時，所測到的值很小，為2×106/cm2，從而證實得到了高晶體質(zhì)量的GaN單晶襯底。例12在GaN單晶襯底7上，汽相淀積20nm的鈦膜3(圖14(a)，(b))。將該襯底置于電爐中，在1100℃的溫度下，在混合有25％氨氣的H2氣流中熱處理30分鐘。當通過SEM觀察其表面和橫截面時，在鈦層3的表面上均勻地形成亞微米級的細孔，在底下的GaN層2中形成大約500nm深度的空隙，其截面的結(jié)構(gòu)為鈦層3由剩下的三角形的GaN晶體7的頂點來支持(圖14(c))。
將該襯底置于HVPE室中，淀積300μm厚的GaN4(圖14(d))。用GaCl和NH3作為生長的起始材料。在供氣中GaCl和NH3的分壓分別是8×10-3atm和8×10-2atm。在常壓下在1040℃時生長GaN。用N2作為載氣。選擇N2作為載氣的原因是加速橫向生長和由此防止下面的GaN層被填充。通過使用惰性氣體如Ar和He，可以得到類似的效果。另外，惰性氣體如N2、Ar和He可以最初用來作為載氣以生長厚度例如為大約20μm的足以覆蓋表面的GaN，然后載氣可以切換至H2以連續(xù)生長GaN，從而得到厚的GaN層4。與完全用N2載氣生長的GaN層表面相比，發(fā)現(xiàn)通過用H2作為載氣的生長步驟(其中在供氣中的Gacl和NH3的分壓分別選擇為1×10-2atm和2.5×10-1atm)生長的總厚度為300μm的GaN層4的表面不規(guī)則晶粒生長減少，并且表面形態(tài)也有了改善。當在完成生長后將TiN層3用氫氟酸和硝酸腐蝕掉時，GaN層4與襯底7分離。得到新的GaN單晶襯底4(圖14(e))。
所得到的獨立GaN單晶襯底4的表面是非常平坦的，通過顯微鏡和SEM的觀察證明，其表面形態(tài)與通過緩沖層在低溫下在藍寶石上生長的常規(guī)GaN層相同或更好。在X射線衍射測量中從GaN(0002)面和(10-10)面衍射的FWHM在襯底的任何位置大約分別是50弧度秒和70弧度秒，并且證實，該襯底具有良好和均勻的晶體質(zhì)量。此處得到的GaN單晶襯底4彎曲的曲率半徑經(jīng)測量為大約8m，該測量結(jié)果證實形成了非常平坦的襯底。與用藍寶石等作為基礎襯底的情況不同，由于由晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的差異很小而得到非常好的平坦度。
對通過將樣品浸入磷酸和硫酸(250℃)的熱混合液中產(chǎn)生的腐蝕凹坑測量，得到獨立GaN單晶襯底的錯位密度，結(jié)果顯示該密度低至7×105/cm2。從而證實得到了高晶體質(zhì)量的GaN單晶襯底。例13將以參考圖12對例9的說明相似的方式來說明該例子。通過MOCVD方法，用TMG和NH3作為起始材料，在具有2英寸直徑的單晶藍寶石襯底1的C面上形成300nm厚的未摻雜的GaN層2，來制備該襯底(圖12(a))。在外延GaN襯底上汽相淀積10nm厚的外延GaN襯底(圖12(b))。將該襯底放入電爐中，在1070℃的溫度下，在加入25％氨氣的H2氣流中熱處理30分鐘。當進行對熱處理襯底的X射線衍射測量時，觀察到例9所述的來自TiN的衍射峰值。證明鈦膜3轉(zhuǎn)化為取向為[111]晶向的氮化鈦膜。
通過SEM對其表面和橫截面觀察的結(jié)果分別顯示出如圖10和11所示的結(jié)構(gòu)。具體地說，其截面結(jié)構(gòu)是在鈦層3的表面上均勻地開出了亞微米級的細孔，深度達300nm的空隙在底下的GaN層2中形成，鈦層3由剩下的三角形的GaN層2的頂點來支持(圖12(c))。從截面SEM照相估計的空隙的百分比是大約60％。該襯底被裝入HVPE室，并淀積300μm厚的GaN4(圖12(d))。用NH3和GaCl作為生長的起始材料，在供氣中GaCl和NH3的分壓分別是8×10-3atm和8×10-2atm。在常壓下在1060℃時生長GaN。用具有2％H2氣的N2混合氣作為載氣，選擇H2和N2混合氣作為載氣可以達到高晶體質(zhì)量和易于分離襯底的效果。另外，還可減小襯底的彎曲。
不用N2，也可以用惰性氣體如Ar和He。與完全用N2載氣生長的GaN層表面相比，這樣得到的GaN層4表面改善了表面形態(tài)。在完成生長后的冷卻步驟期間，GaN層4自動與藍寶石襯底1的處于空隙層的C面分離，從而得到獨立的GaN襯底(圖12(e))。得到的獨立GaN襯底表面是非常平坦的，通過顯微鏡和SEM的觀察證明，其表面形態(tài)與通過緩沖層在低溫下在藍寶石上生長的常規(guī)GaN層相同或更好。
圖15顯示了通過熒光顯微鏡觀察的獨立GaN襯底的截面照片。如圖中所示，在藍寶石襯底1被分離的晶面的一側(cè)，觀察到黑色的帶狀線，其被認為是由靠近鈦膜3和GaN層4之間的界面引入的缺陷，并且該缺陷將在晶體生長的方向上傳播。但是，在與所分離的面相反的一側(cè)表面(頂部一側(cè))，這種線消失了，這表明GaN層4具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。例14在該例子中，以與例13相似的方式制備獨立的GaN襯底，但是在GaN層4的生長步驟中用具有10％H2的氨氣作為載氣。選擇H2和N2混合氣作為載氣可以達到高晶體質(zhì)量和易于分離襯底的效果。另外，還可減小襯底的彎曲。
不用N2，也可以用惰性氣體如Ar和He。與完全用N2載氣生長的GaN層表面相比，此處得到的GaN層4表面改善了表面形態(tài)。所得到的獨立GaN襯底4表面是非常平坦的，通過顯微鏡和SEM的觀察證明，其表面形態(tài)與通過緩沖層在低溫下在藍寶石上生長的常規(guī)GaN層相同或更好。在襯底的任何位置，在X射線衍射測量中從GaN(0002)面和(10-10)面衍射的FWHM大約分別是70弧度秒和90弧度秒，并且證實，該襯底具有良好和均勻的晶體質(zhì)量。此處得到的獨立GaN單晶襯底4彎曲的曲率半徑為大約8m，該測量結(jié)果表明形成了非常平坦的襯底。將所得到的獨立GaN襯底4用磷酸和硫酸(250℃)的熱混合液中進行腐蝕，對其表面上形成的腐蝕凹坑計數(shù)。結(jié)果顯示該密度低至4×106/cm2。從而表明得到了低錯位密度的GaN單晶襯底。
圖16顯示了通過熒光顯微鏡觀察的獨立GaN襯底的截面照片。如圖中所示，在圖15中顯示的這種黑色的帶狀線消失了，但在靠近藍寶石襯底1被分離的面處只觀察到墨色的陰影?？梢岳斫?，與例13相比，通過增加載氣中混合的氫含量，防止了缺陷向上表面的傳播，這樣晶體向上生長就具有了高質(zhì)量。
在上述的例子中，只對將本發(fā)明用于制造GaN襯底的方法中的情況進行了說明，另外，本發(fā)明可以用于制造三重混合晶體的獨立單晶襯底，例如鋁鎵氮化物和鎵銦氮化物，以及制造摻雜有Mg等的p型GaN襯底。還有，盡管上述例子中只用鈦膜作為金屬膜，也可以使用合金膜。另外，也可以選擇具有表面活性效果的元素如硅在金屬膜上被吸收、以及在其生長GaN層的過程來進一步減少缺陷密度。
此外，關(guān)于用掩模的選擇生長，盡管在上述例子中使用的是帶狀掩模圖形，也可以考慮使用各種掩模圖形，諸如斷續(xù)的開口和棋盤格式構(gòu)圖的開口。
還有，盡管上面詳細解釋了用H2和惰性氣體的混合氣體作為載氣來生長GaN層4，GaN層4也可以按分階段方式生長，其中最初使用只有惰性氣體或含低濃度的H2的混合惰性氣體作為生長其厚度足以覆蓋下層GaN層2表面的薄GaN層，然后在下一階段逐漸增加載氣中H2的濃度，以生長厚的GaN層4。
根據(jù)本發(fā)明的III族氮化物半導體襯底可以廣泛地用作基于GaN的器件的襯底。特別是，因為通過用作激光二極管的襯底，可以得到低缺陷密度的高質(zhì)量的基于GaN的晶體，因而可以制造具有高度可靠性、高性能的激光二極管。小結(jié)根據(jù)本發(fā)明，如上所述，因為在具有空隙的III族氮化物第一半導體襯底上形成III族氮化物第二半導體襯底，從而可以得到如下的效果首先，可以得到具有低缺陷密度和高晶體質(zhì)量的III族氮化物半導體襯底。這是因為具有空隙的層起到應變緩解層的作用，其將緩解由于基礎襯底和III族氮化物半導體襯底之間晶格常數(shù)或熱膨脹系數(shù)的差異造成的應變。
其次，可以大大減小所得到的半導體襯底的彎曲，由此能夠提高用于器件處理的光刻步驟中的產(chǎn)出率。這是因為具有空隙的層起到應變緩解層的作用，其將緩解由于基礎襯底和III族氮化物半導體襯底之間晶格常數(shù)或熱膨脹系數(shù)的差異造成的應變。
第三，因為可以容易地去掉基礎襯底，可以容易地得到?jīng)]有裂縫和故障的形狀良好的GaN單晶的獨立襯底。因為具有空隙的層被插入基礎襯底和III族氮化物第二半導體襯底層之間，由此通過化學藥劑、機械沖擊等可以容易地去除基礎襯底。
權(quán)利要求
1.一種制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，包括如下步驟對基礎襯底進行熱處理，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，從而在所述III族氮化物第一半導體層中形成空隙，和在所述III族氮化物第一半導體層上形成III族氮化物第二半導體層。
2.一種用于制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，包括如下步驟在基礎襯底上形成金屬膜，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，在含有氫氣或含氫化合物氣體的氣體環(huán)境中熱處理所述襯底，以在所述III族氮化物第一半導體層中形成空隙，和在所述金屬膜上形成III族氮化物第二半導體層。
3.一種用于制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，包括如下步驟在基礎襯底上形成金屬膜，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，在含有氮氣、氧氣、或氮氣和氧氣混合物的氣體環(huán)境中熱處理所述襯底，以在該III族氮化物第一半導體層中形成空隙，和在所述金屬膜上形成III族氮化物第二半導體層。
4.一種用于制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，包括如下步驟在基礎襯底上形成金屬膜，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，在含有氮氣或含氮化合物氣體的氣體環(huán)境中熱處理所述基礎襯底，以將所述金屬膜的表面轉(zhuǎn)化為該金屬的氮化物，在含有氫氣或含氫化合物氣體的氣體環(huán)境中熱處理所述基礎襯底，在所述III族氮化物第一半導體層中形成空隙，和在所述金屬膜上形成III族氮化物第二半導體層。
5.一種用于制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，包括如下步驟在基礎襯底上形成金屬膜，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，在含有氮氣或含氮化合物氣體以及氫氣或含氫化合物氣體的氣體環(huán)境中熱處理所述基礎襯底，在所述III族氮化物第一半導體層中形成空隙，并且同時將所述金屬膜的表面轉(zhuǎn)化為該金屬的氮化物，和在所述金屬膜上形成III族氮化物第二半導體層。
6.根據(jù)權(quán)利要求2到5任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，作為熱處理的結(jié)果，在金屬膜或金屬氮化物膜中形成細小的孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求2到6任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，所述金屬膜包含鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、錳、銅、鉑、或金。
8.根據(jù)權(quán)利要求2到6任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，所述金屬膜包含鈦、鎳、鉭或鎢。
9.根據(jù)權(quán)利要求2到8任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，還包括在形成所述III族氮化物第二半導體層之后，腐蝕掉所述金屬膜或金屬氮化物膜以剝離所述基礎襯底的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，還包括在形成所述III族氮化物第二半導體層之后去掉所述基礎襯底的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，還包括在形成所述III族氮化物第二半導體層之后，在所述III族氮化物第一半導體層中施加應力以用機械方式剝離所述基礎襯底的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，所述形成III族氮化物第二半導體層的步驟是如下步驟在襯底表面上形成具有開口的掩模，然后在所述開口和所述掩模上外延生長III族氮化物半導體層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，所述III族氮化物第二半導體層的厚度為1μm或更厚。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，所述III族氮化物第一和第二半導體層是獨立地由GaN、AlGaN、InGaN或InAlGaN制成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到14任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，所述III族氮化物第一半導體層的厚度不小于10nm，但不大于5μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，所述基礎材料是藍寶石襯底。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，晶體生長面是從所述藍寶石襯底的(0001)面或(1-100)面選擇的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到17任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，在所述III族氮化物第一半導體層中進行所述熱處理以形成空隙的步驟是在不低于700℃但不高于1400℃的溫度下進行的。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到18任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，所述形成III族氮化物第二半導體層的步驟是在所述III族氮化物第一半導體層中進行所述熱處理以形成空隙的步驟之后，在不從執(zhí)行所述熱處理的設備中取出基礎襯底的情況下接著執(zhí)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到19任一項所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，用氫氣和惰性氣體的混合氣體作為載氣進行晶體生長，來執(zhí)行所述形成III族氮化物第二半導體層的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制造由III族氮化物形成的半導體襯底的工藝，其特征在于，混合氣體中氫氣的體積含量不小于5％，但是不大于70％。
22.一種由III族氮化物形成的半導體襯底，包括基礎襯底，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，和在所述基礎襯底上形成的III族氮化物第二半導體層，其中在所述III族氮化物第一半導體層與所述III族氮化物第二半導體層之間插入金屬膜或金屬氮化物膜，并且在所述III族氮化物第一半導體層中形成有空隙。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的III族氮化物形成的半導體襯底，其特征在于，所述金屬膜或所述金屬氮化物膜包含鈦、鎳、鉭或鎢。
24.一種由III族氮化物形成的半導體襯底，包括基礎襯底，該基礎襯底具有形成在基礎材料上的III族氮化物第一半導體層，或該基礎襯底包括III族氮化物第一半導體層，和在所述基礎襯底上形成的III族氮化物第二半導體層，其中在所述III族氮化物第一半導體層上形成有空隙，并且所述III族氮化物第一半導體層中空隙所占的體積百分比不小于20％，但不大于90％。
25.一種由III族氮化物形成的半導體襯底，包括III族氮化物的半導體層，通過如下方式制造，在基礎襯底上形成所述III族氮化物的半導體層，該基礎結(jié)構(gòu)具有形成在基礎材料上的含有空隙的半導體層，以及在其上形成的金屬膜或金屬氮化物膜，然后將所述III族氮化物的半導體層與所述基礎襯底分開。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的III族氮化物形成的半導體襯底，其特征在于，所述金屬膜或所述金屬氮化物膜包含從鈦、鎳、鉭或鎢中選擇的金屬。
27.根據(jù)權(quán)利要求22至26任一項所述的III族氮化物形成的半導體襯底，其特征在于，所述III族氮化物第二半導體層的厚度為1μm或更厚。
全文摘要
為了提供具有低缺陷密度并且彎曲小的III族氮化物形成的半導體襯底,本發(fā)明提供的工藝包括這樣的步驟:在藍寶石襯底1的C面(0001)面)上形成GaN層2;在其上形成鈦膜3;在含氫氣或含氫混合氣體的氣體環(huán)境中熱處理襯底以在GaN層2中形成空隙;然后在GaN層2’上形成GaN層4。
文檔編號C30B25/02GK1378237SQ0210812
公開日2002年11月6日 申請日期2002年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月27日
發(fā)明者碓井彰, 柴田真佐知, 大島祐一 申請人:日本電氣株式會社, 日立電線株式會社