紅外線截止濾波器和攝像裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種入射角依賴性小的、具有良好紅外線截止特性，而且具有高耐擦傷性和耐環(huán)境性的紅外線截止濾波器。紅外線截止濾波器（10）具備透明電介質基板（12）、在透明電介質基板（12）的一個面上形成的反射紅外線的紅外線反射層（14）、在透明電介質基板（12）的另一個面上形成的吸收紅外線的紅外線吸收層（16）。紅外線吸收層（16）通過使紅外線吸收色素內包于通過溶膠凝膠法形成的以二氧化硅為主要成分的基質中而制成。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及紅外線截止濾波器和使用了該紅外線截止濾波器的攝像裝置。 紅外線截止濾波器和攝像裝置

【背景技術】
[0002] 數(shù)碼相機等攝像裝置搭載了（XD (電荷耦合元件)、CM0S (互補性氧化金屬半導體） 等半導體固態(tài)攝像元件。這些固態(tài)攝像元件的靈敏度跨及可見光區(qū)域到紅外線區(qū)域。因此， 在攝像裝置中，在攝像鏡頭和固態(tài)攝像元件之間設置了用于阻斷紅外線的紅外線截止濾波 器。利用該紅外線截止濾波器，可以將固態(tài)攝像元件的靈敏度修正為接近人的視覺靈敏度。
[0003] 以往，作為這種紅外線截止濾波器，已知有在樹脂制基板上形成由電介質多層膜 構成的紅外線反射層的濾波器(例如參照專利文獻1)。
[0004] 〔現(xiàn)有技術文獻〕
[0005] 〔專利文獻〕
[0006] 專利文獻1:日本特開2005-338395號公報


【發(fā)明內容】

[0007] 然而，由電介質多層膜構成的紅外線反射層具有紅外線截止特性因入射角而發(fā)生 變化這樣的入射角依賴性，因此在拍攝透射過該紅外線反射層的光時，可能在圖像的中央 部和周邊部產生色調的差異。
[0008] 另外，紅外線截止濾波器設置在固態(tài)攝像元件前面，因此要求高度的耐擦傷性、耐 環(huán)境性。
[0009] 本發(fā)明鑒于這種情況而完成，其目的在于，提供不僅具有入射角依賴性小的良好 紅外線截止特性、同時具有較高的耐擦傷性和耐環(huán)境性的紅外線截止濾波器，以及使用了 該紅外線截止濾波器的攝像裝置。
[0010] 為了解決上述問題，本發(fā)明一種方式的紅外線截止濾波器具備透明電介質基板、 在透明電介質基板的一個面上形成的反射紅外線的紅外線反射層、以及在透明電介質基板 的另一個面上形成吸收紅外線的紅外線吸收層，所述紅外線吸收層通過使紅外線吸收色素 內包于經溶膠凝膠法形成的以二氧化硅為主要成分的基質中而形成。
[0011] 紅外線反射層可以由電介質多層膜形成。
[0012] 當將紅外線反射層的透射率達到50%的波長記作λ KT5(wnm，將紅外線吸收層的透 射率達到50%的波長記作λ AT5(Wnm時，可以以滿足λ ΑΤ5(α〈 λ KT5(W的方式形成紅外線反射層 和紅外線吸收層。
[0013] 進而，可以以滿足λΑΤ5(α-λΚΤ5Μ彡-l〇nm的方式形成紅外線反射層和紅外線吸收 層。
[0014] 進而，可以以滿足λΑΤ5(α-λΚΤ5Μ彡-20nm的方式形成所述紅外線反射層和所述紅 外線吸收層。
[0015] 進而，可以以滿足λΑΤ5(α-λΚΤ5Μ彡-30nm的方式形成所述紅外線反射層和所述紅 外線吸收層。
[0016] 此外，可以以滿足-50nm彡λΑΤ5Μ-λΚΤ5(α的方式形成紅外線反射層和紅外線吸收 層。
[0017] 紅外線吸收層，可以含有配比為50:50?80:20的苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基 硅烷的混合物作為原料。
[0018] 透明電介質基板可以由玻璃形成。紅外線反射層可以以反射紫外線的方式形成。
[0019] 本紅外線截止濾波器可以進一步在紅外線吸收層上具備防止可見光線反射的防 反射層。該防反射層可以具有防止紫外線透射的功能。
[0020] 紅外線反射層可以以與透明電介質基板側的面對置的面成為凸面的方式翹曲。
[0021] 本發(fā)明的其他方式是攝像裝置。該裝置具備上述紅外線截止濾波器、被入射透射 過紅外線截止濾波器后的光的攝像元件。
[0022] 需要說明的是，將以上構成要素的任意組合、本發(fā)明的表達在方法、裝置、系統(tǒng)等 之間變換后的實施方式，作為本發(fā)明的方案也是有效的。
[0023] 〔發(fā)明效果〕
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供入射角依賴性小且具有良好的紅外線截止特性、同時具有 高的耐擦傷性和耐環(huán)境性的紅外線截止濾波器，以及使用了該紅外線截止濾波器的攝像裝 置。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是用于說明本發(fā)明實施方式的紅外線截止濾波器的構成的剖面圖。
[0026] 圖2是示出溶膠凝膠原料和色素的溶解性的圖。
[0027] 圖3示出第1比較例的由電介質多層膜構成的紅外線反射層的光譜透射率曲線的 一例。
[0028] 圖4示出第2比較例的紅外線吸收層的光譜透射率曲線的一例。
[0029] 圖5是示出本實施方式的紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線的一例的圖。
[0030] 圖6是不出苯基二乙氧基娃燒和四乙氧基娃燒的配比、以及水解所必需的水的添 加量的研究結果的圖。
[0031] 圖7是示出第1?第3實施例中使用的紅外線吸收層的組成的圖。
[0032] 圖8是示出第1?第3實施例的僅形成紅外線吸收層的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0033] 圖9 (a)是示出第1實施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=60nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率的圖。
[0034] 圖9 (b)是示出第1實施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=50nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率的圖。
[0035] 圖9 (c)是示出第1實施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=40nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0036] 圖9 (d)是示出第1實施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=30nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0037] 圖9 (e)是示出第1實施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=20nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0038] 圖9 (f )是示出第1實施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(ft=l〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0039] 圖9 (g)是示出第1實施例的λ ΑΤ5Μ- λ RT5(W=〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜透 射率曲線的圖。
[0040] 圖9 (h)是示出第1實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-l〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0041] 圖9 (i)是示出第1實施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5Μ=-20ηπι時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0042] 圖9 (j)是示出第1實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-30nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0043] 圖9 (k)是示出第1實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-40nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0044] 圖9 (1)是示出第1實施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5Μ=-50ηπι時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0045] 圖9 (m)是示出第1實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-60nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0046] 圖10 (a)是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=60nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率的圖。
[0047] 圖10 (b)是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=50nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率的圖。
[0048] 圖10 (c)是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=40nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0049] 圖10 (d)是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=30nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0050] 圖10 (e)是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=20nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0051] 圖10 (f)是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=l〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0052] 圖10 (g)是示出第2實施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(ft=〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0053] 圖10 (h)是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(ft=-l〇nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0054] 圖10 (i )是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-20nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0055] 圖10 (j )是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-30nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0056] 圖10 (k)是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-40nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0057] 圖10 (1)是示出第2實施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5(α=-50ηπι時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0058] 圖10 (m)是示出第2實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-60nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0059] 圖11 (a)是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=60nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率的圖。
[0060] 圖11 (b)是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=50nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率的圖。
[0061] 圖11 (C)是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=40nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0062] 圖11 (d)是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=30nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0063] 圖11 (e)是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=20nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0064] 圖11 (f )是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=l〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0065] 圖11 (g)是示出第3實施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線的圖。
[0066] 圖11 (h)是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-l〇nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0067] 圖11 (i )是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-20nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0068] 圖11 (j )是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-30nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0069] 圖11 (k)是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-40nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0070] 圖11 (1)是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-50nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0071] 圖11 (m)是示出第3實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-60nm時的紅外線截止濾波器的光 譜透射率曲線的圖。
[0072] 圖12是示出匯總了圖9 (a)?（m)所示的光譜透射率曲線的主要參數(shù)的表的圖。
[0073] 圖13是示出匯總了圖10 (a)?（m)所示的光譜透射率曲線的主要參數(shù)的表的圖。
[0074] 圖14是示出匯總了圖11 (a)?（m)所示的光譜透射率曲線的主要參數(shù)的表的圖。
[0075] 圖15 (a)是示出第1實施例的紅外線吸收層的截止波長和紅外線反射層的截止 波長之差、與光譜透射率曲線的過渡區(qū)域的陡峭度之間關系的圖。
[0076] 圖15 (b)是示出第1實施例的紅外線吸收層的截止波長和紅外線反射層的截止 波長之差、與入射角從0°變化成35°時的截止波長的偏移量之間關系的圖。
[0077] 圖16 (a)是示出第2實施例的紅外線吸收層的截止波長和紅外線反射層的截止 波長之差、與光譜透射率曲線的過渡區(qū)域的陡峭度之間關系的圖。
[0078] 圖16 (b)是示出第2實施例的紅外線吸收層的截止波長和紅外線反射層的截止 波長之差、與入射角從0°變化成35°時的截止波長的偏移量之間關系的圖。
[0079] 圖17 (a)是示出第3實施例的紅外線吸收層的截止波長和紅外線反射層的截止 波長之差、與光譜透射率曲線的過渡區(qū)域的陡峭度之間關系的圖。
[0080] 圖17 (b)是示出第3實施例的紅外線吸收層的截止波長和紅外線反射層的截止 波長之差、與入射角從0°變化成35°時的截止波長的偏移量之間關系的圖。
[0081] 圖18是示出本發(fā)明的另一實施方式的紅外線截止濾波器的圖。
[0082] 圖19是示出本發(fā)明的再一個實施方式的紅外線截止濾波器的圖。
[0083] 圖20是用于說明使用了本發(fā)明實施方式的紅外線截止濾波器的攝像裝置的圖。
[0084] 標號說明
[0085] 10紅外線截止濾波器、12透明電介質基板、14紅外線反射層、16紅外線吸收層、18 防反射層、100攝像裝直、102攝像鏡頭、104攝像兀件。

【具體實施方式】
[0086] 圖1是用于說明本發(fā)明實施方式的紅外線截止濾波器10的構成的剖面圖。如圖1 所示那樣，紅外線截止濾波器10具備透明電介質基板12、紅外線反射層14、及紅外線吸收 層16。紅外線反射層14形成于透明電介質基板12的一個面上。紅外線吸收層16形成于 透明電介質基板12的另一個面上。
[0087] 圖1所示的紅外線截止濾波器10例如在數(shù)碼相機中被設置在攝像鏡頭和攝像元 件之間。紅外線截止濾波器10被以從紅外線反射層14入射光、從紅外線吸收層16射出光 的方式安裝。即，在安裝狀態(tài)下，紅外線反射層14與攝像鏡頭對置，紅外線吸收層16與攝 像元件對置。
[0088] 透明電介質基板12例如可以是厚度0· 1mm?0· 3mm左右的板狀體。構成透明電 介質基板12的材料只要是透射可見光線的材料即可，沒有特別限定，例如可以是玻璃。由 玻璃形成的玻璃基板由于價格低廉，因此從成本角度講是優(yōu)選的?；蛘?，作為透明電介質基 板12,也可以使用PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、PET (聚對苯二甲酸乙二酯)、PC (聚碳酸酯)、 PI (聚酰亞胺）等合成樹脂膜或合成樹脂基板。
[0089] 紅外線反射層14如上述那樣被形成在透明電介質基板12的一個面上，作為光入 射面發(fā)揮作用。紅外線反射層14以透射可見光線、并反射紅外線的方式構成。紅外線反 射層14可以由將折射率不同的電介質層疊多層后的電介質多層膜形成。電介質多層膜可 以通過控制各層的折射率和層厚而自由地設計光譜透射率特性等光學特性。紅外線反射層 14例如可以通過在透明電介質基板12上交替地蒸鍍折射率不同的氧化鈦（Ti0 2)層和氧化 硅（Si02)層而獲得。作為電介質多層膜的材料，除了 1102和Si02以外，還可以使用MgF2、 A1203、MgO、Zr02、Nb20 5、Ta205 等電介質。
[0090] 紅外線吸收層16如上述那樣被形成于透明電介質基板12的另一個面上，作為光 射出面發(fā)揮作用。紅外線吸收層16以透射可見光線、并吸收紅外線的方式構成。向紅外線 截止濾波器10入射的光在透過紅外線反射層14和透明電介質基板12之后，入射到紅外線 吸收層16,因此紅外線吸收層16會吸收未被紅外線反射層14和透明電介質基板12截止的 紅外線。
[0091] 在本實施方式的紅外線截止濾波器10中，紅外線吸收層16由采用溶膠凝膠法形 成的以二氧化硅為主要成分的基質（matriX)、和紅外線吸收色素構成。以往常見的紅外線 吸收膜，是使由酞菁系、花青系、二亞銨系等有機化合物構成紅外線吸收色素內包于聚酯、 聚丙烯酸、聚烯烴、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯等屬于透明電介質的樹脂基質而成的。然而， 有機系樹脂基質因其物性，硬度較低，且耐擦傷性也存在問題，在實際使用時有必要在其上 表面層疊硬涂層等保護層。
[0092] 本實施方式的紅外線截止濾波器10著眼于該問題，作為紅外線吸收層16,采用了 通過溶膠凝膠法形成的以二氧化硅為基質主要成分的材料。對于采用經溶膠凝膠法形成的 以二氧化硅為基質主要成分的紅外線吸收層16的效果，以下進行說明。
[0093] 第一，可舉出能高硬度地獲得紅外線吸收層16這一效果。以往由酞菁系、花青系、 二亞銨系等有機化合物的紅外線吸收色素內包于其中，此時通常含于由有機系基質構成的 粘合劑。然而，有機系基質因其物性，硬度低，也存在耐擦傷性的問題，在實際使用時有必要 在其上表面層疊硬涂層等保護層。
[0094] 本實施方式的紅外線吸收層16,因為由被稱為有機-無機雜化物的以二氧化硅為 其主要成分的基質構成的層來形成，因此針對硬度，在適用的【技術領域】變得沒有任何問題， 不僅在物性上面沒問題，事實上為了保護該層的硬涂層等也沒有必要，故還可以獲得將制 造成本控制得較低的優(yōu)點。
[0095] 第二，可舉出能夠提高耐環(huán)境性這一效果。紅外線吸收層16由于是從以二氧化硅 為其主要成分的基質來獲得，因此與以往的有機系粘合劑制成的紅外線吸收膜相比，對濕 氣的阻隔性等也提高，能進一步期待抑制周圍環(huán)境對由內包的有機化合物構成的紅外線吸 收色素的壞影響的效果。
[0096] 第三，可舉出能獲得對玻璃等基板的強固的密合力這一效果。如果考慮將以往經 常使用的由樹脂系粘合劑構成的紅外線吸收膜施工到屬于無機物的玻璃基板上，則在施工 前，事實上需要預先在玻璃基板上涂覆硅烷耦合劑等等離子處理。如果不這樣的話，在一定 的過于嚴酷的環(huán)境下，會存在紅外線吸收膜從玻璃基板剝離的問題。本實施方式的紅外線 吸收層16由于采用了由二氧化硅作為其主要成分的基質，因此可以期待對相同種類的玻 璃基板的密合性的提高。
[0097] 接下來，對形成用溶膠凝膠法形成的二氧化硅系膜時需要的材料及其效果進行說 明。
[0098] 首先，對二氧化硅的原料進行說明。在本實施方式的紅外線截止濾波器10中，作 為紅外線吸收層16的材料，主成分使用四乙氧基硅烷（TE0S/化學式=Si (0C2H5)4))，利用 溶膠凝膠法進行紅外線吸收層16基質的形成。四乙氧基硅烷是后述的烷氧基硅烷（SiR 4_m (0CnH2n+1) m)的一種（R為官能基、m為0到4的整數(shù))。
[0099] -般的玻璃是通過在超過1500°C的高溫下熔化原料、并將其冷卻的熔融法來制造 的。與此不同，溶膠凝膠法是在低溫下制作玻璃、陶瓷的較新方法。所謂溶膠凝膠法，是如下 方法：以金屬的有機或無機化合物溶液為起始原料，利用溶液中化合物的水解？縮聚反應， 將溶液形成為溶解了金屬氧化物或氫氧化物的微粒的溶膠，然后進行反應使其凝膠化而固 化，將該凝膠加熱得到氧化物固體。溶膠凝膠法是由溶液制作玻璃的，故可以在各種基板 上制作薄膜，而且，與利用熔融法的玻璃的制造溫度相比，具有可以在低溫下制造玻璃的特 點。
[0100] 對溶膠凝膠工藝進行說明。作為一個例子，對利用溶膠凝膠法形成的二氧化硅系 膜的形成進行說明。例如，對于以烷氧基硅烷為起始原料的溶膠凝膠法，烷氧基硅烷可以在 溶液中利用水和催化劑的水解反應和脫水縮合反應，由硅氧烷鍵構成的低聚物形成溶膠。 如果將該溶膠溶液涂覆在基板等上，則水、溶媒揮發(fā)，低聚物被濃縮，由此分子量增大，失去 流動性，變?yōu)槟z狀態(tài)。凝膠化后，則處于在網絡的間隙充滿了溶媒、水的狀態(tài)。該凝膠干 燥，水、溶媒揮發(fā)后，硅氧烷聚合物進一步收縮引起固化。
[0101] 一般來講，烷氧基硅烷與水的水解反應如下這樣表示。以四乙氧基硅烷為例，
[0102] η · Si (0C2H5) 4+4η · H20 - η · Si (OH) 4+4n · C2H50H
[0103] nSi (OH) 4 - n · Si02+2n · H20
[0104] S卩，從化學計量上來講，若相對于1摩爾烷氧基硅烷，水為4摩爾以上，則所有的烷 氧基（-〇-CnH 2n+1)水解。另外，通常地，堿、酸可作為反應的催化劑來添加。
[0105] 作為利用溶膠凝膠法形成的二氧化硅系膜的起始材料，很多情況采用以上述的四 乙氧基硅烷為代表的四烷氧基硅烷。在以它們?yōu)槠鹗键c制作溶膠凝膠膜時，采用4個反應 活性基形成強固的網絡，容易獲得致密的玻璃質的理想膜。作為其他四烷氧基硅烷，可以使 用四甲氧基娃燒、四丙氧基娃燒、四異丙氧基娃燒等。對于所述娃燒類，Si上的配位燒氧基 (-〇-CnH 2n+1)越大，則水解速度變得越小，因此可以根據(jù)產物的特性、工程的情況進行選擇。 [0106] 在本實施方式中，除了所述四乙氧基硅烷之外還可以混合苯基三乙氧基硅烷這樣 的3官能基構成的三烷氧基硅烷作為溶膠凝膠膜的原料。上述中采用的四乙氧基硅烷，可 以優(yōu)選地作為構成溶膠凝膠膜的二氧化硅原料來使用。原因在于通過在較低的溫度下煅 燒，容易獲得玻璃質的理想的外觀、特性。
[0107] 然而，對于僅以四乙氧基硅烷為原料的溶膠凝膠膜，在膜形成過程中凝膠化時，存 在降低交聯(lián)結構中的空間富余的傾向，因此在膜中容易產生裂紋。這樣的情況在想要增加 膜厚時顯著地出現(xiàn)。
[0108] 進而在本實施方式中，需要使由有機化合物構成的一個種類以上的紅外線吸收色 素內包于該膜中，存在僅以四乙氧基硅烷為原料的溶膠凝膠膜中無法內包規(guī)定量的紅外線 吸收色素這樣的問題。
[0109] 若對溶膠凝膠膜賦予某種程度的柔軟性，則不易產生所述裂紋。因此，已知的方法 是對四乙氧基娃燒添加具有3個反應官能基的二燒氧基娃燒。二燒氧基娃燒是在Si的周 圍具有3個烷氧基、剩余的1個具有由甲基、乙基、苯基構成的反應活性較低的修飾基的硅 燒類的總稱。由反應官能基為3個的二燒氧基娃燒形成的_氧化娃I旲，廣生空間的富余，因 此凝膠化時的產生應力較低，不易產生裂紋。另外，由于具有3個反應官能基，因此一個含 硅化合物形成3個強固的硅氧烷鍵，可以形成交聯(lián)的網絡。具有2個烷氧基的二烷氧基硅 烷在事實上是存在的，然而在利用水解的縮聚時容易成為直鏈狀，僅形成鏈狀的網絡，產生 膜的耐磨損性等下降等的不理想情況。
[0110] 所述三烷氧基硅烷可以使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧 基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、丁基二甲氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃 燒、苯基二乙氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、苯基二異丙氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、丙基 三乙氧基硅烷等。
[0111] 其中，優(yōu)選具有苯基（-C6H5)的三烷氧基硅烷作為官能基。在100?200°C左右的 煅燒條件下，即使在溶膠凝膠反應后，苯基也會殘留在膜中產生柔軟性。
[0112] 另外，具有苯基的三烷氧基硅烷已知對由有機化合物構成的紅外線吸收色素的內 包起到有效的作用。后面也有表述，在研究作為三烷氧基硅烷類的甲基三乙氧基硅烷與苯 基三乙氧基硅烷（PhTEOS/化學式=Si (C6H5) (C2H50)3)的色素內包性時發(fā)現(xiàn)，前者在溶膠 凝膠反應后色素凝聚，不能形成同樣透明的二氧化硅主成分膜。后者無法充分地內包規(guī)定 的紅外線吸收色素。這被認為是由含有苯基的烷氧基硅烷形成的二氧化硅主成分膜中產生 的氣孔中，可以導入大量有機化合物的紅外線吸收色素。作為具有苯基作為官能基的三烷 氧基硅烷，除了所述苯基三乙氧基硅烷之外，還可以列舉例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三異 丙氧基娃燒、苯基二正丙氧基娃燒等。
[0113] 將具有這些優(yōu)點的、具有苯基的三烷氧基硅烷（以下為苯基三烷氧基硅烷)，與前 述的四乙氧基硅烷這樣的四烷氧基硅烷混合制成利用溶膠凝膠法形成的二氧化硅膜的原 料。原因是，在投入過剩的苯基三烷氧基硅烷、或僅以苯基三乙氧基硅烷為原料時，因其柔 軟性，在想要形成經溶膠凝膠法形成的二氧化硅膜時，不論是未固化還是已經固化，需要非 常高的煅燒溫度，或產生未滿足膜的機械強度的情況。因此，由3官能構成的苯基三烷氧基 硅烷，需要與由4官能構成的四烷氧基硅烷適當?shù)嘏浜稀?br> [0114] 圖2表示分別在四乙氧基硅烷中混合甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，將 酞菁系紅外線吸收色素和花青系紅外線吸收色素內包化時的實驗結果。
[0115] 從本實驗結果來看，可知當將四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合物作為溶 膠凝膠膜的原料時，添加了任一種色素時都會變得凝聚，而內包的量也存在難以容許的限 制。另一方面，可知當將四乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的混合物作為溶膠凝膠膜的原 料時，對于添加任一種的色素來講，可以獲得足夠的內包容量和膜厚的選擇性，在內包紅外 線吸收色素時，會帶來有利的效果。
[0116] 接下來，對水進行說明。水是對烷氧基硅烷的水解而言必需的成分。如上所述，從 化學計量上來講，相對于1摩爾的烷氧基硅烷，需要4摩爾的水。然而，在形成利用溶膠凝 膠法形成的二氧化硅膜時，水繼續(xù)蒸發(fā)，因此通常來講，存在化學計量以上的水的量的情況 較多。
[0117] 然而，大量水的存在有時也會成為紅外線吸收膜內包化的障礙。由有機化合物構 成的紅外線吸收色素通常來講極性低，且為疏水性。另一方面，水的極性高，因此過剩的水 成為對疏水性紅外線吸收色素的溶媒的溶解、烷氧基硅烷內包化的障礙。
[0118] 接下來，對溶媒進行說明。溶媒是為了提高烷氧基硅烷、水和作為催化劑的酸的相 溶性而添加的。本發(fā)明中，除此之外，溶媒對由有機化合物構成的紅外線吸收色素具有高溶 解性是有必要的。因此，優(yōu)選具有適度極性的溶媒。
[0119] 進而，溶媒在形成利用溶膠凝膠法形成的二氧化硅膜時，需要至少在煅燒溫度以 下使其蒸發(fā)，相反地，如果過剩地沸點過低，則對基板涂覆后，在形成二氧化硅的網絡的過 程中會急劇地揮發(fā)，在色素內包化時產生不理想情況。進而，如果溶媒的沸點比水低，則在 煅燒時，表面張力高的水最后會殘留在二氧化硅膜中，可能因急劇的膜收縮而產生裂紋等 不理想情況。
[0120] 另外，由有機化合物構成的紅外線吸收色素在高溫環(huán)境下劣化，吸收特性與最初 相差很大，無法獲得目標紅外線吸收膜。因此，所述煅燒溫度需要在紅外線吸收色素不發(fā)生 熱劣化的溫度范圍下進行。紅外線吸收色素的耐熱溫度因其特性而不同，通常來講煅燒溫 度為200°C (酞菁系)、140?160°C (花青系)，需要至少在該溫度以下完成煅燒。
[0121] 從以上的研究出發(fā)，溶媒所要求的沸點為100°C以上且在200°C以下，更優(yōu)選在 100°C以上、160°C以下。
[0122] 通常使用的溶媒，例如可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、二甲基亞 砜、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇、四甘醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 四氫呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-甲氧基乙醇（甲基溶纖劑)、2_乙氧基乙 醇（乙基溶纖劑)、乙酸乙酯等。
[0123] 本發(fā)明中，從與紅外線吸收色素的溶解性和沸點的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用環(huán)己酮(沸 點131°C)、環(huán)戊酮(沸點156°C)。
[0124] 接著，對酸進行說明。酸起到作為烷氧基硅烷水解時的催化劑的作用。強酸是優(yōu) 選的，可以列舉以下的強酸，如鹽酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯 磺酸、草酸等。
[0125] 對以上這樣構成的紅外線截止濾波器10的作用進行說明。在對本實施方式的紅 外線截止濾波器10的作用進行說明之前，首先對比較例的紅外線截止濾波器的作用進行 說明。
[0126] 圖3示出作為第1比較例，在玻璃基板上僅形成由電介質多層膜構成的紅外線反 射層的紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線的一例。另外，圖4示出作為第2比較例，在玻 璃基板上僅形成利用溶膠凝膠法形成的以二氧化硅為主要成分的基質和紅外線吸收色素 構成的紅外線吸收層的紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線的一例。
[0127] 在第1比較例的紅外線截止濾波器中，如圖3所示，可見作為電介質多層膜特點的 截止特性的入射角依賴性。在圖3中，實線表示入射角為0°時的光譜透射率曲線，虛線表 示入射角為25°時的光譜透射率曲線，點劃線表示入射角為35°時的光譜透射率曲線。如 果將透射率成為50%的波長記作λ ΚΤ5(α，則入射角變?yōu)椹枴銜rλΚΤ5Μ=約655nm，入射角變?yōu)?25°則λΚΤ5Μ=約637nm，如果入射角變?yōu)?5°時，λ ΚΤ5(α=約625nm。這樣，第1比較例的紅 外線截止濾波器，如果從入射角為0°開始變化到35°，則λ ΚΤ5Μ向短波長側偏移約30nm。
[0128] 當將紅外線截止濾波器應用于攝像元件時，通常在攝像元件的中央部，會入射對 紅外線截止濾波器的入射角小(例如入射角為0°等的）的光，而在攝像元件周邊部，向紅外 線截止濾波器的入射角大的(例如入射角25°、35°的)光入射。因此，當將具有如圖3所示 那樣的紅外線截止特性的紅外線截止濾波器應用于攝像裝置時，根據(jù)攝像元件受光面的位 置不同，向攝像元件入射的光的光譜透射率曲線特性(特別是波長650nm附近的分光特性） 變得不同。這會產生在圖像中央部與周邊部色調不同的現(xiàn)象，可能會對色彩再現(xiàn)性產生不 好影響。
[0129] 另外，第2比較例的紅外線截止濾波器不同于第1比較例的紅外線截止濾波器，截 止特性不存在入射角依賴性。然而，如圖4所示，第2比較例的紅外線截止濾波器，光譜透 射率曲線從透射率較高的區(qū)域向低的區(qū)域變化的過渡區(qū)域緩慢地下降。一般來講，要求紅 外線截止濾波器在不影響色彩再現(xiàn)性的波長600nm到700nm附近具有所述過渡區(qū)域，且在 該區(qū)域內的透射率急劇變化(被稱為"銳截止特性")。因此，第2比較例的紅外線截止濾波 器難以良好地實現(xiàn)色調再現(xiàn)性的控制。
[0130] 考慮到這些比較例的缺點，本發(fā)明人在透明電介質基板12的一個面上形成紅外 線反射層14,在另一個面上形成紅外線吸收層16,從而出現(xiàn)截止特性的入射角依賴性小且 可以實現(xiàn)良好的銳截止特性。
[0131] 圖5是表示本實施方式的紅外線截止濾波器10的光譜透射率曲線的一例。在圖 5中，實線表示入射角為0°時的光譜透射率曲線，虛線表示入射角為25°時的光譜透射率 曲線，點劃線表示入射角為35°時的光譜透射率曲線。
[0132] 本實施方式的紅外線截止濾波器10的特性由紅外線反射層14的光學特性和紅外 線吸收層16的光學特性的組合來決定。此處，對于紅外線反射層單體，將入射角為0°時 透射率達到50%的波長記作λ KT5CW(nm)，對于紅外線吸收層單體，透射率成為50%的波長記 作^5。％(_)。圖4示出了入《 5(?=入1"5(?-3〇11111、即，入咖(|?4比入顯 ?4短3〇111]1時的紅外線截 止濾波器10的光譜透射率曲線。
[0133] 本實施方式的紅外線截止濾波器10的入射角0°時，將透射率成為50%的波長記 作λ Τ5Μ (nm)，則如圖5所示那樣，在本實施方式的紅外線截止濾波器10中，入射角為0° 時λΤ5〇%=約650nm，入射角為25°時λ Τ5(α=約650nm，入射角為35°時λΤ5(α=約642nm。這 樣，在本實施方式的紅外線截止濾波器10中，即使入射角從0°變化到35°，λ T5(W僅向短 波長側偏移約8nm，λΤ5(α的入射角依賴性比上述第1比較例的λ ΚΤ5(α的入射角依賴性小。 另外，觀察圖5可知，在透射率比50%高的區(qū)域，即使入射角變化，光譜透射率曲線也幾乎沒 有差異。另一方面，在透射率低于50%的區(qū)域，如果入射角變化，則光譜透射率曲線出現(xiàn)差 另IJ。然而，透射率低于50%的區(qū)域的光譜透射率曲線的差別對色彩再現(xiàn)性的影響小，因此不 會特別成為問題。
[0134] 另外，如圖5所示，本實施方式的紅外線截止濾波器10在波長600nm到700nm附 近具有過渡區(qū)域，在該區(qū)域內透射率急劇地變化，可以實現(xiàn)良好的銳截止特性。
[0135] 本實施方式的紅外線截止濾波器10的光學特性由紅外線反射層14和紅外線吸收 層16的組合來決定。下面，對紅外線反射層14和紅外線吸收層16各自的理想光學特性進 行說明。
[0136] 首先，對紅外線反射層14的優(yōu)選光學特性進行說明。紅外線反射層14,從被要求 的性能來講，被設計成至少透射波長400nm?600nm范圍的可見光線、同時至少反射波長超 過750nm的紅外線。將在透射區(qū)域和反射區(qū)域之間的過渡區(qū)域，光譜透射率超過50%的波 長定義為截止波長λ ΚΤ5(Β。紅外線反射層14的λΚΤ5(Β也依賴于攝像元件等的分光靈敏度區(qū) 域，但在紅外線吸收層16的截止波長λ ΑΤ5(α附近，優(yōu)選決定為λΑΤ5(α〈λΚΤ5(α。紅外線反射層 14的截止波長λ KT5(W優(yōu)選在630nm?690nm的范圍內。
[0137] 另外，紅外線反射層14被設計得可見區(qū)域的透射率盡可能地提高。這是由于從構 成圖像上來講，盡可能地使需要的可見區(qū)域的光到達攝像元件的受光面。另一方面，紅外線 反射層14被設計得盡可能降低紅外線區(qū)域透射率。這是為了盡可能阻斷對圖像構成無益 或有害的頻帶的光線。紅外線反射層14例如優(yōu)選至少在波長400nm?600nm范圍的可見 區(qū)域具有90%以上的平均光譜透射率，并且至少在波長超過750nm的紅外線區(qū)域具有低于 2%的光譜透射率。
[0138] 進而，紅外線反射層14在過渡區(qū)域中優(yōu)選光譜透射率急劇地變化(稱為"銳截止 特性")。這是由于如果失去銳截止特性，過渡區(qū)域變得過大，則變得不易控制色調的再現(xiàn) 性。過渡區(qū)域的透射率的急劇度以λ_ΡΕ=| λΚΤ5Μ-λ·|來定義時（λΚΤ2--為光譜透射率變 為2%的波長)，紅外線反射層14的λ _ΡΕ優(yōu)選盡可能地小，例如優(yōu)選λ KS_低于70nm。
[0139] 在圖3所示的光譜透射率曲線中，入射角0°、25°、35°的任一種情況下，可見區(qū) 域的平均光譜透射率都在90%以上，紅外線區(qū)域的平均光譜透射率低于2%。進而，在圖3所 示的光譜透射率曲線中，入射角0°、25°、35°的任一種情況下，λ κωρΕ都低于70nm。因此， 具有圖3所示的光譜透射率曲線的紅外線反射層14,能合適地適用于本實施方式的紅外線 截止濾波器10。
[0140] 接著，對紅外線吸收層16的優(yōu)選光學特性進行說明。在本實施方式中，紅外線吸 收層16所被要求的光學特性根據(jù)所組合的紅外線反射層14的光學特性而變化。
[0141] 另外，在本實施方式中，優(yōu)選紅外線吸收層16的截止波長λΑΤ5Μ比紅外線反射層 14的截止波長λ ΚΤ5Μ小，g卩，優(yōu)選λΑΤ5(α〈λΚΤ5(α。通過使紅外線吸收層16滿足該條件，可以 減小紅外線截止濾波器10的紅外線截止特性的入射角依賴性、換言之、減小入射角從0° 變化到35°時的紅外線截止濾波器10的截止波長λ Τ5Μ的偏移量。紅外線吸收層16的截 止波長λ AT5(W優(yōu)選處于630nm?690nm的范圍內。
[0142] 進而，在本實施方式中，優(yōu)選紅外線吸收層16的可見區(qū)域的平均透射率盡可能地 高。這是由于紅外線吸收層16的平均透射率低時，到達攝像元件的光量會減少。例如紅外 線吸收層16的波長400nm?600nm的平均透射率優(yōu)選在75%以上。
[0143] 在本實施方式中，在比λ Rm的波長長的區(qū)域，紅外線吸收層16的光譜透射率不 限。這是由于在該區(qū)域，紅外線反射層14的光譜透射率非常小，因此可以降低作為紅外線 截止濾波器10整體的透射率。
[0144] 另外，在本實施方式中，紅外線吸收層16的光譜透射率曲線優(yōu)選在過渡區(qū)域(例 如600nm?λ KT2St)單調減少。這是由于能得到如下優(yōu)點：容易獲得基于與紅外線反射層14 的合成的紅外線截止濾波器10的截止波長λ Τ5Μ的目標，設定容易且能自由進行；色彩再 現(xiàn)性的控制較容易。
[0145] 下面，將使用了完全滿足上述優(yōu)選條件的紅外線反射層和紅外線吸收層的紅外線 截止濾波器的實施例作為第1?第3實施例示出，同時詳細研究紅外線反射層14的截止波 長 λ m3。％與紅外線吸收層16的截止波長λ AT5(W的關系。
[0146] 首先對苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的適應性的配比進行說明。圖6示出苯 基三乙氧基硅烷與四乙氧基硅烷的配比、以及水解所需的水添加量(水/Si比率）的研究結 果。
[0147] 在圖6所示的表中，標記〇表示可以內包后述的實施例1?3所示的色素，且機械 強度也合格。標記X是上述情況之外。對于機械強度的指標，規(guī)定了（a)在成膜后即使是 用含有乙醇的柔軟的紙制擦拭器進行擦拭作業(yè)也不會出現(xiàn)剝離等膜的脫落、（b)在預先劃 好棋盤格的膜上貼上規(guī)定的膠帶后，將其撕下，不會出現(xiàn)膜的剝離等脫落。
[0148] 從圖6所示的表中可知，優(yōu)選苯基三乙氧基硅烷與四乙氧基硅烷的配比為 50:50?80:20的范圍，作為應添加的水的量，優(yōu)選相對于1摩爾Si在4摩爾以上，優(yōu)選為 6?8摩爾。
[0149] 另外，從圖6所示的表可知，當苯基三乙氧基硅烷與四乙氧基硅烷的配比在40:60 以下時，即使添加規(guī)定量的規(guī)定色素，也會凝聚而無法內包化。
[0150] 圖7示出使用了在第1?第3實施例中使用的紅外線吸收層16的組成。在圖7 中，CY-10、IRG-022為日本化藥株式會社制、NIA-7200H為，、V ^ - ^ $力斤株式會社制、 SEPc-6為山田化學工業(yè)株式會社制、CIR-RL2為日本Car 1 it株式會社制。從圖6中示出的 研究結果來看，以將苯基三乙氧基硅烷與四乙氧基硅烷的配比設定為50:50作為溶膠凝膠 膜的原料。溶媒均使用環(huán)戊酮。作為酸性催化劑，使用1摩爾/升的鹽酸。相對于1摩爾 Si，投入6摩爾的水。為了得到規(guī)定的紅外線吸收膜的分光特性，投入圖7所示的色素組， 作為第1?第3實施例。
[0151] 各實施例的紅外線吸收層16按下面這樣的順序來形成。首先，將溶膠凝膠原料、 水及作為酸催化劑的鹽酸(相對于水為Ι/lOwt%左右）加入適當?shù)娜萜鳎谑覝叵聰嚢?小 時左右得到溶膠。然后，將規(guī)定的色素計量規(guī)定量后投入到作為溶媒的環(huán)戊酮中，將在室溫 下攪拌20分鐘的溶液混合于溶膠中。
[0152] 另一方面，各實施例的紅外線反射層14按照以下的順序形成。在成為透明電介質 基板12的〉 3 V卜公司制的D263玻璃（□ 76?90mm2 X t0. 1?0· 2謹左右）的已洗凈單 面上，例如通過離子電鍍法、濺射法或蒸鍍法等形成由具有圖3所示光譜透射率曲線的電 介質多層膜構成的紅外線反射層14。成為材料的電介質可以是從5;[0 2、1102、13203、]\%?2等 中選擇的1種以上的材料。
[0153] 在通過上述方法中的任一者形成由電介質多層膜構成的紅外線反射層14時，需 要在后述的紅外線吸收層16形成之前進行。在這些多層膜形成方法中，會在其過程中將透 明電介質基板12暴露于真空且高溫（100°C左右?200°C左右）下，因此如果在形成紅外線 吸收層16之后形成，則紅外線吸收色素可能會劣化。
[0154] 對于透明電介質基板12的未形成紅外線反射層14的面，進行規(guī)定的洗滌后，涂覆 含有紅外線吸收色素的溶膠。涂覆時在室溫環(huán)境下以轉速500rpm左右進行旋涂。
[0155] 對于涂覆了溶膠的透明電介質基板12,例如以140°C在烘箱內加熱20分鐘。這是 為了促進基于水解的溶膠凝膠反應，并使剩余的水、溶媒等蒸發(fā)。這樣得到的紅外線吸收層 16,其表面為玻璃質，硬度高，是適合的。
[0156] 圖8表示僅形成了第1?第3實施例的紅外線吸收層的紅外線截止濾波器的光譜 透射率曲線?？芍我粋€實施例的光譜透射率曲線，其可見區(qū)域400?600nm的平均透射 率都在75%以上，且在630?690nm之間具有截止波長λ AT5(I，滿足了作為紅外線吸收層16 的要求特性。
[0157] 對紅外線反射層14的截止波長λ KT5(W與紅外線吸收層16的截止波長λ AT5(W的更 為優(yōu)選的條件進行說明。圖9 (a)?圖9 (m)表不第1實施例的λΑΤ5(α與λΚΤ5(α之差每 變化10nm時的紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線。圖10 (a)?圖10 (m)表示第2實 施例的λ ΑΤ5Μ與λ ΚΤ5Μ之差每變化l〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線。圖11 (a)?圖11 (m)表示第3實施例的λ AT5(W與λ KT5(W之差每變化l〇nm時的紅外線截止濾波 器的光譜透射率曲線。在圖9 (a)?（m)、圖10 (a)?（m)、圖11 (a)?（m)中，實線表示 入射角為0°時的光譜透射率曲線，虛線表示入射角為25°時的光譜透射率曲線，點劃線 表示入射角為35°時的光譜透射率曲線。需要說明的是，所有實施例的情況下，都將紅外 線吸收層16的λ ΑΤ5Μ固定，使紅外線反射層14的截止波長λ KT5(W變化，由此設定λ ΑΤ5Μ與 λ ΚΤ5(?之差。紅外線反射層14是由電介質多層膜形成的，故通過調整其膜厚、層數(shù)，可以容 易地實現(xiàn)過渡區(qū)域的變化。
[0158] 圖9 (a)、圖10 (a)、圖11 (a)分別表示第1?第3實施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5Μ=60ηπι、 即入 ΑΤ5。％比λ ΚΤ5。％長6〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線。圖9(b)、圖10(b)、 圖11(b)分別表示第1?第3實施例的λ AT5(W- λ KT5(W=50nm、即λ AT5(W比λ KT5(W長50nm時的 紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線。圖9 (c)、圖10 (c)、圖11 (c)分別表示第1?第3 實施例的入"5(|?4-入1"5(|?4=4〇111]1、即入" 5(|?4比入1"5(|?4長4〇111]1時的紅外線截止濾波器的光譜透射 率曲線。圖9 (d)、圖10 (d)、圖11 (d)分別表示第1?第3實施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5Μ=30ηπκ 即λΑΤ5〇%比λΚΤ5〇%長3〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線。圖9(e)、圖10(e)、 圖11(e)分別表示第1?第3實施例的λ AT5(W- λ KT5(W=20nm、即λ AT5(W比λ KT5(W長20nm時的 紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線。圖9 (f)、圖10 (f)、圖11 (f)分別表示第1?第3 實施例的λ ΑΤ5(α- λ KT5(W=l〇nm、即λ AT5(W比λ KT5(W長l〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜透射 率曲線。圖9 (g)、圖10 (g)、圖11 (g)分別表示第1?第3實施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5Μ=〇ηπι、 即λ ΑΤ5Μ與λ ΚΤ5Μ相等時紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線。圖9(h)、圖10(h)、圖11 (h)分別表示第1?第3實施例的λ AT5(W- λ KT5(W=-l〇nm、即λ AT5(W比λ KT5(W短l〇nm時的紅外 線截止濾波器的光譜透射率曲線。圖9 (i)、圖10 (i)、圖11 (i)分別表示第1?第3實施 例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-20nm、即λ AT5(W比λ KT5(W短20nm時的紅外線截止濾波器的光譜透射率曲 線。圖9 (j)、圖10 (j)、圖11 (j)分別表示第1?第3實施例的λΑΤ5(α-λΚΤ5(α=-30ηηι、即 入 AT5c?比λ ΚΤ5(?短30nm時的紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線。圖9 (k)、圖10 (k)、圖 11 (k)分別表示第1?第3實施例的λ AT5(W- λ KT5(W=-40nm、即λ AT5(W比λ KT5(W短40nm時的 紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線。圖9 (1)、圖10 (1)、圖11 (1)分別表示第1?第3 實施例的λ ΑΤ5Μ- λ KT5(W=-50nm、即λ AT5(W比λ KT5(W短50nm時的紅外線截止濾波器的光譜透射 率曲線。圖9 (m)、圖10 (m)、圖11 (m)分別表示第1?第3實施例的λΑΤ5Μ-λΚΤ5(α=-60ηπι、 即λ ΑΤ5〇%比λΚΤ5〇%短6〇nm時的紅外線截止濾波器的光譜透射率曲線。
[0159] 圖12表示圖9 (a)?（m)的光譜透射率曲線(第1實施例）的主要參數(shù)。圖13表 示圖10 (a)?（m)的光譜透射率曲線(第2實施例）的主要參數(shù)。圖14表示圖11 (a)? (m)的光譜透射率曲線(第3實施例）的主要參數(shù)。
[0160] 在評價圖9 (a)?（m)、圖10 (a)?（m)、圖11 (a)?（m)中示出的光譜透射率 曲線時，本發(fā)明人在紅外線截止濾波器中對于被基本要求的特性（以下稱為"要求特性")， 設定了以下的（1)和（2)。
[0161] (1)波長400nm?6〇Onm的平均透射率Tave> 7〇%
[0162] (2) λ·Ε=| λΤ5(α-λΤ2--|〈7〇ηπι (銳截止特性）
[0163] 關于上述（1)中示出的平均透射率Tave的要求特性，圖10 (a)中示出的 λΑ?%-λκ?%=6〇ηπι時的光譜透射率曲線不滿足該條件，但圖9 (a)?（m)和圖10 (b)? (m)、圖11 (a)?（m)示出的光譜透射率曲線滿足了該要求特性。
[0164] 圖15 (a)、圖16 (a)、圖17 (a)分別表不第1?第3實施例中的紅外線吸收層16 的截止波長λΑΤ5(α和紅外線反射層14的截止波長λ ΚΤ5(α之差λΑΤ5(α-λΚΤ5(α、與光譜透射率 曲線的過渡區(qū)域的陡峭度λ SU)PE= I λ Τ5Μ- λ T2SJ之間的關系。如上所述，在紅外線截止濾波 器中，光譜透射率曲線的過渡區(qū)域的陡峭度(銳截止特性）優(yōu)選盡可能地小，根據(jù)上述條件 (2)，希望不足 70nm。因此根據(jù)圖 15 (a)、圖 16 (a)、圖 17 (a)，希望-50 彡 λΑΤ5Μ-λΚΤ5(α。
[0165] 進而可知，若基于光譜透射率曲線特性因僅由上述紅外線反射膜構成的紅外線截 止濾波器的問題點之所在的入射角度而變化的觀點，則人感到色調不同，是基于透射率在 50%以上的區(qū)域的光譜透射率的差異而導致的。因此，本發(fā)明人對于用于提高紅外線截止特 性的入射角依賴性的要求特性，設定了以下的（3-1)?（3-3)。將入射角從0°到35°變化 時的截止波長λ Τ5(α的偏移量記作Δ λΤ5(α，
[0166] (3-1) Δ λ T5(W〈25nm、更優(yōu)選（3-2) Δ λ T5(W〈20nm、進而優(yōu)選（3-3) Δ λ T5(W〈12. 5nm
[0167] 對于僅由通常的紅外線反射膜構成的紅外線截止濾波器，容易滿足上面的（1)及 (2)的要求特性，但對于作為入射角度依賴性指標的Λ λ Τ5Μ，30?40nm以上是普遍的，表 現(xiàn)為該截止波長λ Τ5Μ的偏移的大小在圖像面內的色調的不同。
[0168] 圖15 (b)、圖16 (b)、圖17 (b)分別表示第1?第3實施例的紅外線吸收層16的 截止波長λΑΤ5(α和紅外線反射層14的截止波長λ ΚΤ5(ι%之差λΑΤ5(α-λΚΤ5(α、與入射角從〇° 變化到35°時的截止波長λ 15(|?4的偏移量Λ λ T5(W之間的關系。從上述的要求特性（3-1)? (3-3)可知，ΛλΤ5(α低于25nm，更優(yōu)選低于20nm，進而優(yōu)選低于12.5nm。因此，根據(jù)圖15 (13)、圖16(13)、圖17(^),優(yōu)選入"5(|?4-入觀?4彡-1〇11111,更優(yōu)選入 4測-入觀?4彡-2〇11111,進而 更優(yōu)選 X AT5。%- X rt5。％ < _30nm。
[0169] 從以上研究可知，優(yōu)選紅外線吸收層16的截止波長λ AT5(ft與紅外線反射層14的 截止波長λ ΚΤ5Μ之差滿足以下的條件（4)。
[0170] (4) -50nm ^ λ ΑΤ50%_ λ ΕΤ50% ^ -10nm
[0171] 進而，優(yōu)選紅外線反射層14的截止波長λ ΚΤ5Μ和紅外線吸收層16的截止波長 λΑΤ5(?滿足以下的條件（5)。
[0172] (5) 630nm ^ λ ΕΤ50%> λ AT50% :? 690nm
[0173] 通過以滿足上述條件（4)和（5)的方式形成紅外線反射層14和紅外線吸收層16， 可以取得透射率、色調品質等的畫質要素得到平衡的良好圖像。已知人感覺到色調不同是 基于透射率在50%以上的區(qū)域的光譜透射率的差異的。如果觀察第1?第3實施例的紅外 線截止濾波器10的光譜透射率曲線，則可知在滿足上述條件（4)和（5)時，即使入射角改 變，在透射率50%以上的區(qū)域，光譜透射率曲線也幾乎不變化。需要說明的是，上述要求特 性是一例，例如也可以適應攝像元件的特性地改變要求標準。
[0174] 以上對本實施方式的紅外線截止濾波器10進行了說明。根據(jù)本實施方式的紅外 線截止濾波器10,在透明電介質基板12的一個面上形成紅外線反射層14,在另一個面上形 成紅外線吸收層16,由此能夠提供入射角依賴性少的具有良好紅外線截止特性的紅外線截 止濾波器。
[0175] 另外，在本實施方式的紅外線截止濾波器10中，作為透明電介質基板12,可以使 用通常的玻璃基板。沒有必要使用氟磷酸玻璃這樣脆、難以進行研磨等加工的玻璃，因此能 進行通常的研磨、切斷等加工，其結果，容易進行薄型化等厚度的變更。
[0176] 在本實施方式的紅外線截止濾波器10中，通過紅外線反射層14的光學特性和紅 外線吸收層16的光學特性的組合，確定作為紅外線截止濾波器10整體的特性。紅外線反射 層14的光學特性可以通過調整電介質多層膜的層結構而容易地改變。另外，紅外線吸收層 16的光學特性，可以通過調整利用溶膠凝膠法形成的以二氧化硅為主要成分的基質中所含 的紅外線吸收色素的種類、濃度，以及調整紅外線吸收層厚度的調整而容易地改變。另一方 面，例如當為了具備紅外線吸收功能而使用氟磷酸玻璃時，因需要使用了爐的氟磷酸玻璃 的熔化、氟磷酸玻璃的切斷、厚度調整用的氟磷酸玻璃的研磨等，紅外線吸收特性的變更并 不容易。這樣，本實施方式的紅外線截止濾波器10,在能容易地改變紅外線截止濾波器10 的光學特性這一點上是優(yōu)異的。
[0177] 進而，在本實施方式的紅外線截止濾波器10中，作為紅外線吸收層16,采用了以 通過溶膠凝膠法形成的二氧化硅作為基質主要成分的構造。由此，可以提高紅外線吸收層 16的硬度，因此即使不層疊硬涂層等保護層，也可以實現(xiàn)高的耐擦傷性。此外，通過由以二 氧化硅為其主要成分的基質形成紅外線吸收層16,從而對濕氣的阻擋性等得到提高，可以 實現(xiàn)高的耐環(huán)境性。
[0178] 進而，在本實施方式的紅外線截止濾波器10中，作為紅外線吸收層16,使用以二 氧化硅為其主要成分的基質，因此可以提高相對作為同類的玻璃基板的密合性。其結果，不 需要在透明電介質基板12上形成紅外線吸收層16時的等離子處理，因此可以實現(xiàn)低成本 化。
[0179] 在圖1所示的紅外線截止濾波器10中，紅外線反射層14可以以反射紫外線的方 式形成。當以電介質多層膜形成紅外線截止濾波器10時，通過調整層結構，可以容易地在 紅外線截止濾波器10中組入紫外線反射功能。攝像元件中設置的濾色器，存在因紫外線而 發(fā)生壽命下降等壞影響的可能性。因此，通過在位于攝像元件前面的紅外線反射層14中除 去紫外線，能避免產生這樣的壞影響的事態(tài)。另外，當在紅外線反射層14中組入了紫外線 反射功能時，在到達由樹脂基質形成的紅外線吸收層16之前就能除去紫外線，因此可以防 止紅外線吸收層16的劣化。
[0180] 圖18表示本發(fā)明的另一實施方式的紅外線截止濾波器10。在圖18所示的紅外線 截止濾波器10中，對與圖1中示出的紅外線截止濾波器相同或對應的構成要素附以相同的 標號，并且適當省略重復的說明。
[0181] 本實施方式的紅外線截止濾波器10,在紅外線吸收層16上形成了防止可見光的 反射的防反射層18,這點不同于圖1所示的紅外線截止濾波器。如圖18所示那樣，防反射 層18被形成在與紅外線吸收層16的透明電介質基板12側的面對置的面上。在本實施方 式的紅外線截止濾波器10中，從防反射層18射出光。
[0182] 如本實施方式的紅外線截止濾波器10那樣，在紅外線吸收層16上形成了防反射 層18時，可以提高作為紅外線截止濾波器10整體的可見光線的透射率。
[0183] 在圖18所示的紅外線截止濾波器10中，防反射層18可以以防止紫外線透射的方 式形成。在這種情況下，可以阻止從光的射出面?zhèn)热肷涞淖贤饩€到達攝像元件，因此可以防 止攝像元件中所設的濾色器的劣化。
[0184] 圖19示出本發(fā)明的再一個實施方式的紅外線截止濾波器10。在圖19所示的紅外 線截止濾波器10中，對與圖1中示出的紅外線截止濾波器相同或對應的構成要素附以相同 的標號，并且適當省略重復的說明。
[0185] 本實施方式的紅外線截止濾波器10,其紅外線反射層14翹曲這點與圖1中示出的 紅外線截止濾波器不同。紅外線反射層14以與透明電介質基板12側的面對置的面成為凸 面的方式翹曲。另外，本實施方式中，透明電介質基板12和紅外線吸收層16也隨著紅外線 反射層14的翹曲而翹曲。
[0186] 如上述這樣，當將紅外線截止濾波器10用于攝像裝置時，以紅外線反射層14與攝 像鏡頭對置、紅外線吸收層16與攝像元件對置的方式安裝。然而，紅外線截止濾波器10非 常薄、小，因此區(qū)分紅外線反射層14和紅外線吸收層16是不易的。因此，如本實施方式那 樣，通過使紅外線反射層14翹曲，可以通過目視來判定是哪個面為紅外線反射層14。當將 電介質多層膜蒸鍍在透明電介質基板12上時，通過控制膜面的應力，能在不影響光學特性 的范圍內調整紅外線反射層14的翹曲程度。
[0187] 圖20是用于說明使用了本發(fā)明實施方式的紅外線截止濾波器10的攝像裝置100 的圖。如圖20所示那樣，攝像裝置100具備攝像鏡頭102、紅外線截止濾波器10、攝像元件 104。攝像元件104可以是(XD、CM0S等半導體固態(tài)攝像元件。如圖20所示那樣，紅外線截 止濾波器10被設置成在攝像鏡頭102與攝像元件104之間、紅外線反射層14與攝像鏡頭 102對置，紅外線吸收層16與攝像元件104對置的方式。
[0188] 如圖20所示那樣，來自被攝物的光被攝像鏡頭102聚光，在被紅外線截止濾波器 10除去紅外線后，入射到攝像元件104。如圖20所示那樣，光會從攝像鏡頭102以各種入 射角入射到紅外線截止濾波器10,但通過使用本實施方式的紅外線截止濾波器10,不論入 射角如何，都能恰當?shù)刈钄嗉t外線，因此可以拍攝到色彩再現(xiàn)性高的良好圖像。
[0189] 在上述說明中，對于紅外線截止濾波器10應用在攝像裝置的實施方式進行了說 明，但上述實施方式的紅外線截止濾波器10也可以應用于其他用途。例如紅外線截止濾波 器10能作為例如汽車的風擋玻璃、側窗、建筑用玻璃等的紅外線截止膜來使用。另外，紅外 線截止濾波器10也可以作為rop (plasma display panel:等離子體顯示板）用的近紅外 線截止濾波器使用。
[0190] 以上，以實施方式為基礎說明了本發(fā)明。本實施方式為例示，本領域技術人員當理 解這些各構成要素、各處理工藝的組合可以有各種變形例，而且這樣的變形例也包含在本 發(fā)明的范圍內。
【權利要求】
1. 一種紅外線截止濾波器，其特征在于，具備： 透明電介質基板、 在所述透明電介質基板的一個面上形成的反射紅外線的紅外線反射層、以及 在所述透明電介質基板的另一個面上形成的吸收紅外線的紅外線吸收層，該紅外線吸 收層是使紅外線吸收色素內包于利用溶膠凝膠法形成的以二氧化硅作為主成分的基質中 而制成的。
2. 根據(jù)權利要求1所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，所述紅外線反射層由電介 質多層膜形成。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，當將所述紅外線反射層 的透射率達到50%的波長記作λ KT5(wnm、將所述紅外線吸收層的透射率達到50%的波長記作 λ AT5(Wnm時，以滿足λ ΑΤ5Μ〈 λ ΚΤ5Μ的方式形成所述紅外線反射層和所述紅外線吸收層。
4. 根據(jù)權利要求3所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，進一步地以滿足 入Α?%- λ KT5(W < -l〇nm的方式形成所述紅外線反射層和所述紅外線吸收層。
5. 根據(jù)權利要求3所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，進一步地以滿足 入Α?%- λ KT5(W < _20nm的方式形成所述紅外線反射層和所述紅外線吸收層。
6. 根據(jù)權利要求3所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，進一步地以滿足 入Α?%- λ KT5(W < _30nm的方式形成所述紅外線反射層和所述紅外線吸收層。
7. 根據(jù)權利要求4?6中任一項所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，進一步地以滿 足-50nm < λ ΑΤ5Μ- λ ΚΤ5Μ的方式形成所述紅外線反射層和所述紅外線吸收層。
8. 根據(jù)權利要求1?7中任一項所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，所述紅外線吸 收層含有配比為50:50至80:20的苯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物作為原料。
9. 根據(jù)權利要求1?8中任一項所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，所述透明電介 質基板由玻璃形成。
10. 根據(jù)權利要求1?9中任一項所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，所述紅外線 反射層以反射紫外線的方式形成。
11. 根據(jù)權利要求1?10中任一項所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，所述紅外線 吸收層上還具備防止可見光線反射的防反射層。
12. 根據(jù)權利要求11所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，所述防反射層具有防止 紫外線透射的功能。
13. 根據(jù)權利要求1?12中任一項所述的紅外線截止濾波器，其特征在于，所述紅外線 反射層以與所述透明電介質基板側的面對置的面成為凸面的方式翹曲。
14. 一種攝像裝置，其特征在于，具備： 權利要求1至13的任一項所述的紅外線截止濾波器，和 被入射透過所述紅外線截止濾波器后的光的攝像元件。
【文檔編號】H04N5/225GK104101930SQ201410139396
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年4月9日 優(yōu)先權日:2013年4月9日
【發(fā)明者】久保雄一郎, 河津光宏, 新毛勝秀 申請人:日本板硝子株式會社