本申請(qǐng)是中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01380018135.4，發(fā)明名稱為“表面處理銅箔”，申請(qǐng)日為2013年3月29日的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種用以制造可良好地傳送高頻電氣信號(hào)的可撓性印刷配線板(fpc)的覆銅積層板用表面處理銅箔。
背景技術(shù)：
可撓性印刷配線板系通過(guò)下述方式制造：蝕刻基板的銅箔而形成各種配線圖案，并利用焊接連接電子零件而進(jìn)行構(gòu)裝。銅箔根據(jù)其制造方法而分類(lèi)成電解銅箔與壓延銅箔，于可撓性基板用銅箔中，由于耐彎曲性優(yōu)異的壓延銅箔較佳，故被廣泛使用。又，于計(jì)算機(jī)或移動(dòng)體通訊等電子機(jī)器中，伴隨著通訊的高速化及大容量化，電信號(hào)的高頻化進(jìn)展，從而要求可與其相對(duì)應(yīng)的印刷配線板及銅箔。
雖然于計(jì)算機(jī)或移動(dòng)體通訊等電子機(jī)器中電信號(hào)高頻化，但若電信號(hào)的頻率為1ghz以上，則電流僅于導(dǎo)體的表面流通的集膚效應(yīng)的影響變得顯著，從而變得無(wú)法無(wú)視于下述影響：因表面的凹凸而使電流傳導(dǎo)途徑變化，從而導(dǎo)體損耗增大。根據(jù)此觀點(diǎn)亦為銅箔的表面粗糙度小者較為理想。
生箔的電解銅箔的表面系通過(guò)銅的電沉積粒子而形成，生箔的壓延銅箔的表面系通過(guò)與壓延輥的接觸而形成。因此，一般而言，生箔的壓延銅箔的表面粗糙度比電解銅箔的表面粗糙度小。又，關(guān)于粗化處理中的電沉積粒子，壓延銅箔的電沉積粒子較細(xì)微。據(jù)此，可說(shuō)是壓延銅箔作為高頻電路用銅箔較為優(yōu)異。
另一方面，雖然愈是高頻則數(shù)據(jù)的傳輸量愈大，但信號(hào)電力的損耗(衰減)亦變大，變得無(wú)法讀取數(shù)據(jù)，因此，限制fpc的電路長(zhǎng)度。為了使上述的信號(hào)電力的損耗(衰減)減小，而傾向于導(dǎo)體側(cè)為銅箔的表面粗糙度小者，且樹(shù)脂側(cè)為從聚酰亞胺轉(zhuǎn)變成液晶聚合物。再者，自集膚效應(yīng)的觀點(diǎn)而言，最為理想的被認(rèn)為是未形成粗化處理的粗糙度小的銅箔。
電子電路中的信號(hào)電力的損耗(衰減)大致可分為兩種。第一種是導(dǎo)體損耗，即銅箔所導(dǎo)致的損耗，第二種是介電體損耗，即基板所導(dǎo)致的損耗。于導(dǎo)體損耗，在高頻區(qū)域中具有下述特性：具有集膚效應(yīng)，電流流經(jīng)導(dǎo)體的表面。因此，若銅箔表面粗糙，則電流沿著復(fù)雜的路徑流動(dòng)。如上所述，由于壓延銅箔的粗糙度比電解銅箔小，故有導(dǎo)體耗損較少的傾向。
另一方面，液晶聚合物(lcp)系以液相(熔融或熔液)顯示光學(xué)異向性的聚合物，必須不使用接著劑地與銅箔積層。全芳香族聚酯系液晶聚合物即便于熔融狀態(tài)亦顯示分子的配向性，于固體狀態(tài)亦保持此狀態(tài)，為顯示熱塑性的無(wú)鹵素材料。
液晶聚合物(lcp)其特征在于低介電率、低介電損失正切。此外，由于相對(duì)于lcp的比介電率為3.3，聚酰亞胺的比介電率為3.5，相對(duì)于lcp的介電損失正切為0.002，聚酰亞胺的介電損失正切為0.01，因此，液晶聚合物(lcp)于特性上較為優(yōu)異。又，液晶聚合物(lcp)為低吸水性，且具有低吸濕率的特征，具有電特性的變化少且尺寸變化少此一大優(yōu)點(diǎn)。
于壓延銅箔中，為了確保操作性，具有下述特征：于最后退火后進(jìn)行壓延的經(jīng)壓延材料為最合適(例如，參閱專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
然而，具有液晶聚合物(lcp)與聚酰亞胺相比，其強(qiáng)度較弱，積層有銅箔的材料難以表現(xiàn)出剝離強(qiáng)度此一大問(wèn)題。銅箔的粗糙度愈大，則愈可得到物理上的錨固效果，故而有剝離強(qiáng)度變高的傾向，但受到上述集膚效應(yīng)的影響，于高頻時(shí)的電特性惡化。
又，雖然有許多高頻電路用銅箔的提案(例如，參閱專(zhuān)利文獻(xiàn)2、3、4、5)，但現(xiàn)狀為從壓延銅箔的制造步驟的簡(jiǎn)化及使高頻傳導(dǎo)損耗減少的觀點(diǎn)而言，仍未有有效的技術(shù)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2003－193211號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特公昭61－54592號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特公平3－34679號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特公平7－10564號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)平5－55746號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明系有鑒于如上所述的問(wèn)題點(diǎn)而完成者，以其為目的時(shí)，本案發(fā)明課題在于：獲得一種在提供“在適用于高頻用途的液晶聚合物(lcp)積層有銅箔”的可撓性印刷基板(fpc)用銅箔時(shí)剝離強(qiáng)度提高的銅箔。
本發(fā)明人等，發(fā)現(xiàn)根據(jù)下述的理由可減少傳輸損耗。
第一：于高頻區(qū)域中，銅箔表面造成大幅影響。若表面粗糙度變大，則傳輸損耗變大。因此，銅箔的表面粗糙度盡可能地調(diào)整為較小是有效的。
第二：利用液晶聚合物(lcp)積層基板。但是為此必須提高與銅箔的接著強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)。
得到了通過(guò)解決以上的問(wèn)題，可提供抑制了信號(hào)電力損耗(衰減)的可撓性印刷基板(fpc)此知識(shí)見(jiàn)解。
根據(jù)上述的知識(shí)見(jiàn)解，本案發(fā)明提供以下發(fā)明。
1)一種表面處理銅箔，其銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2。
2)如上述1)的表面處理銅箔，其中，銅箔表面的si附著量為10.0～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為8.0～690μg/dm2。
3)如上述1)記載的表面處理銅箔，其中，銅箔表面的si附著量為20.5～245μg/dm2，銅箔表面的n附著量為16.4～565μg/dm2。
4)如上述1)至3)中任一項(xiàng)記載的表面處理銅箔，其系可撓性印刷電路基板用銅箔。
5)如上述1)至4)中任一項(xiàng)記載的表面處理銅箔，其中，銅箔為壓延銅箔或電解銅箔。
6)如上述1)至5)中任一項(xiàng)記載的表面處理銅箔，其系與由液晶聚合物構(gòu)成的可撓性印刷電路基板接合的銅箔。
7)如上述1)至6)中任一項(xiàng)記載的表面處理銅箔，其中，與由液晶聚合物構(gòu)成的可撓性印刷電路基板接合的情形時(shí)的90度常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.3kg/cm以上。
8)如上述1)至7)中任一項(xiàng)記載的表面處理銅箔，其與可在超過(guò)1ghz的高頻率下使用的可撓性印刷電路板接合。
通過(guò)本發(fā)明，可制造可使用于高頻電路用途的表面處理銅箔，通過(guò)將該銅箔應(yīng)用于液晶聚合物(lcp)積層基板，可得到下述優(yōu)異效果：可提高接著強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)，且可實(shí)現(xiàn)可于超過(guò)1ghz的高頻率下使用的可撓性印刷電路板。
具體實(shí)施方式
可使用于高頻電路用途的表面處理銅箔其特征在于：銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2。由此，于使銅箔接著于液晶聚合物(lcp)積層基板時(shí)，可提高接著強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)。再者，作為達(dá)成上述銅箔表面的si附著量與n附著量的一個(gè)手段，可列舉對(duì)銅箔表面進(jìn)行硅烷處理。又，將本案的表面處理銅箔用于高頻電路用銅箔是有效的。
若銅箔表面的si附著量未達(dá)3.1μg/dm2、銅箔表面的n附著量未達(dá)2.5μg/dm2，則接著強(qiáng)度不足，于銅箔表面的si附著量超過(guò)300μg/dm2、銅箔表面的n附著量超過(guò)690μg/dm2的情形，由于與lcp積層時(shí)會(huì)起泡，因此過(guò)多的話，并不佳。
特別是，銅箔表面的si附著量為8.0～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為8.0～690μg/dm2較為理想，銅箔表面的si附著量為20.5～245g/dm2，銅箔表面的n附著量為16.4～565μg/dm2更為理想。
再者，硅烷涂布方法可為硅烷偶合劑溶液的噴霧吹附、涂布機(jī)涂布、浸漬、流附等的任一種。關(guān)于這些，由于已為眾所周知的技術(shù)(例如，參閱日本特公昭60－15654號(hào)公報(bào))，故省略其細(xì)節(jié)。
關(guān)于銅箔表面的si附著量，以酸溶解大小為1dm×1dm的經(jīng)表面處理的銅箔，利用icp(感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法)進(jìn)行定量，求出附著的si相對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔的單位面積的質(zhì)量(μg)。
關(guān)于銅箔表面的n附著量，以高溫溶解大小為1dm×1dm的經(jīng)表面處理的銅箔，由產(chǎn)生的no2算出附著n量，測(cè)定銅箔的整個(gè)表面所附著的n量，由此求出附著的n相對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔的單位面積的質(zhì)量。
經(jīng)提高接著強(qiáng)度的銅箔，成為最適合用于由液晶聚合物構(gòu)成的可撓性印刷電路基板的高頻電路用銅箔。也就是說(shuō)，可使與由液晶聚合物構(gòu)成的可撓性印刷電路基板接合的情形時(shí)的90度常態(tài)剝離強(qiáng)度為0.3kg/cm以上。
又，由于可提高銅箔的接著強(qiáng)度，故可應(yīng)用于銅箔的表面粗糙度小(導(dǎo)體耗損少)的壓延銅箔及電解銅箔，可得到最合適的高頻電路用銅箔。高頻電路用銅箔可制造可在超過(guò)1ghz的高頻率下使用的可撓性印刷電路板。
再者，本案發(fā)明的表面處理銅箔亦可具有粗化處理層及/或耐熱處理層及/或防銹處理層及/或鉻酸鹽處理層及/或鍍敷處理層及/或硅烷偶合處理層。上述粗化處理層并無(wú)特別限定，可應(yīng)用所有的粗化處理層或公知的粗化處理層。
上述耐熱處理層并無(wú)特別限定，可應(yīng)用所有的耐熱處理層或公知的耐熱處理層。上述防銹處理層并無(wú)特別限定，可應(yīng)用所有的防銹處理層或公知的防銹處理層。上述鍍敷處理層并無(wú)特別限定，可應(yīng)用所有的鍍敷處理層或公知的鍍敷處理層。上述鉻酸鹽處理層并無(wú)特別限定，可應(yīng)用所有的鉻酸鹽處理層或公知的鉻酸鹽處理層。
例如，本案發(fā)明的表面處理銅箔亦可于其表面通過(guò)施予例如用于使與絕緣基板的密合性變得良好等的粗化處理而設(shè)置粗化處理層。粗化處理例如可通過(guò)利用銅或銅合金來(lái)形成粗化粒子而進(jìn)行。粗化處理亦可為細(xì)微者。粗化處理層亦可為由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅構(gòu)成的群中的任一單質(zhì)或含有任一種以上的合金所構(gòu)成的層等。
又，于利用銅或銅合金來(lái)形成粗化粒子后，亦可進(jìn)一步進(jìn)行利用鎳、鈷、銅、鋅的單質(zhì)或合金等來(lái)設(shè)置二次粒子或三次粒子的粗化處理。之后，亦可利用鎳、鈷、銅、鋅的單質(zhì)或合金等來(lái)形成耐熱處理層或防銹處理層，亦可進(jìn)一步于其表面施予鉻酸鹽處理、硅烷偶合劑處理等的處理?；蛘?，亦可不進(jìn)行粗化處理，而以鎳、鈷、銅、鋅的單質(zhì)或合金等來(lái)形成耐熱處理層或防銹處理層，并進(jìn)一步于其表面施予鉻酸鹽處理、硅烷偶合劑處理等的處理。
亦即，可于粗化處理層的表面形成選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶合處理層構(gòu)成的群中的1種以上的層，亦可于表面處理銅箔的表面形成選自由耐熱處理層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層及硅烷偶合處理層構(gòu)成的群中的1種以上的層。再者，上述耐熱層、防銹處理層、鉻酸鹽處理層、硅烷偶合處理層亦可各自形成多層(例如2層以上、3層以上等)。又，于本發(fā)明中，“防銹處理層”包含“鉻酸鹽處理層”。
再者，若考慮與樹(shù)脂的密合性，則較佳為于表面處理銅箔的最外層設(shè)置硅烷偶合處理層。作為粗化處理層，較佳為形成有銅的一次粒子層與在該一次粒子層上的由3元系合金構(gòu)成的二次粒子層，該3元系合金是由銅、鈷及鎳構(gòu)成。
又，較佳為該一次粒子層的平均粒徑為0.25～0.45μm，該二次粒子層的平均粒徑為0.05～0.25μm。
又，可使用以下處理作為防銹處理或鉻酸鹽處理。
＜ni－co鍍敷＞：ni－co合金鍍敷
(液體組成)co：1～20g/l，ni：1～20g/l
(ph)1.5～3.5
(液溫)30～80℃
(電流密度)1～20a/dm2
(通電時(shí)間)0.5～4秒
＜zn－ni鍍敷＞：zn－ni合金鍍敷
(液體組成)zn：10～30g/l，ni：1～10g/l
(ph)3～4
(液溫)40～50℃
(電流密度)0.5～5a/dm2
(通電時(shí)間)1～3秒
＜ni－mo鍍敷＞：ni－mo合金鍍敷
(液體組成)硫酸鎳：270～280g/l，氯化鎳：35～45g/l，乙酸鎳：10～20g/l，鉬(以鉬酸鈉形式添加)：0.1～10g/l，檸檬酸三鈉：15～25g/l，光澤劑：糖精、丁炔二醇等，十二基硫酸鈉：55～75ppm。
(ph)4～6
(液溫)55～65℃
(電流密度)1～11a/dm2
(通電時(shí)間)1～20秒
＜cu－zn鍍敷＞：cu－zn合金鍍敷
(液體組成)nacn：10～30g/l，naoh：40～100g/l，cu：60～120g/l，zn：1～10g/l
(液溫)60～80℃
(電流密度)1～10a/dm2
(通電時(shí)間)1～10秒
＜電解鉻酸鹽＞
(液體組成)鉻酸酐、鉻酸、或重鉻酸鈣：1～10g/l，鋅(添加的情形以硫酸鋅的形式添加)：0～5g/l
(ph)0.5～10
(液溫)40～60℃
(電流密度)0.1～2.6a/dm2
(庫(kù)倫量)0.5～90as/dm2
(通電時(shí)間)1～30秒
＜浸漬鉻酸鹽＞
(液體組成)鉻酸酐、鉻酸、或重鉻酸鈣：1～10g/l，鋅(添加的情形以硫酸鋅的形式添加)：0～5g/l
(ph)2～10
(液溫)20～60℃
(處理時(shí)間)1～30秒
又，于硅烷偶合劑處理中，在使si與n附著于銅箔表面的情形時(shí)，于硅烷偶合劑處理中使用胺基硅烷。而且，使硅烷偶合劑處理液中的硅烷偶合劑的濃度比以往高(例如，1.5vol％以上)，必須進(jìn)行硅烷偶合劑處理。又，必須不使硅烷偶合劑處理后的干燥溫度過(guò)高，且不使干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。其是由于在使干燥溫度過(guò)高或使干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的情形時(shí)，有存在于銅箔表面的硅烷偶合劑會(huì)脫離的情形。
硅烷偶合劑處理后的干燥，較佳例如為以干燥溫度90～110℃、較佳為95℃～105℃，干燥時(shí)間1～10秒鐘、較佳為1～5秒鐘來(lái)進(jìn)行。
又，于較佳的實(shí)施方案中，作為胺基硅烷，可使用含有1個(gè)以上的胺基及/或亞胺基的硅烷。胺基硅烷中所含的胺基及亞胺基的數(shù)目例如可分別為1～4個(gè)，較佳為分別為1～3個(gè)，更較佳為1～2個(gè)。于較佳的實(shí)施方案中，胺基硅烷中所含的胺基及亞胺基的數(shù)目可分別為1個(gè)。
胺基硅烷中所含的胺基及亞胺基的數(shù)目的合計(jì)為1個(gè)的胺基硅烷可特殊地稱為單胺基硅烷，為2個(gè)的胺基硅烷可特殊地稱為二胺基硅烷，為3個(gè)的胺基硅烷可特殊地稱為三胺基硅烷。于本發(fā)明中可較佳地使用單胺基硅烷、二胺基硅烷。于較佳的實(shí)施方案中，作為胺基硅烷，可使用含有1個(gè)胺基的單胺基硅烷。于較佳的實(shí)施方案中，胺基硅烷可設(shè)為于分子的末端、較佳為直鏈狀或支鏈狀的鏈狀分子的末端含有至少1個(gè)，例如1個(gè)胺基者。
作為胺基硅烷，例如可列舉：n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三甲氧基硅烷、1－胺基丙基三甲氧基硅烷、2－胺基丙基三甲氧基硅烷、1,2－二胺基丙基三甲氧基硅烷、3－胺基－1－丙烯基三甲氧基硅烷、3－胺基－1－丙炔基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基硅烷基－n－(1,3－二甲基－亞丁基)丙基胺、n－苯基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、n－(乙烯基芐基)－2－胺基乙基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三乙氧基硅烷、3－胺基丙基三甲氧基硅烷、n－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、n－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(n－苯基)胺基丙基三甲氧基硅烷。
又，于較佳的實(shí)施方案中，硅烷偶合劑處理中可使用具有下式i的結(jié)構(gòu)式的硅烷。
式i：h2n－r1－si(or2)2(r3)
(其中，上述式i中，
r1為直鏈狀或具有支鏈的飽和或不飽和、經(jīng)取代或未經(jīng)取代、環(huán)式或非環(huán)式、具有雜環(huán)或不具有雜環(huán)的c1～c12的烴的二價(jià)基，
r2為c1～c5的烷基，
r3為c1～c5的烷基或c1～c5的烷氧基。)
r1較佳為選自由下述者組成的群中的基：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1～c12的直鏈狀飽和烴的二價(jià)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1～c12的支鏈狀飽和烴的二價(jià)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1～c12的直鏈狀不飽和烴的二價(jià)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1～c12的支鏈狀不飽和烴的二價(jià)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1～c12的環(huán)式烴的二價(jià)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1～c12的雜環(huán)式烴的二價(jià)基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1～c12的芳香族烴的二價(jià)基。
又，r1較佳為選自由下述者組成的群中的基：－(ch2)n－、－(ch2)n－(ch)m－(ch2)j－1－、－(ch2)n－(cc)－(ch2)n－1－、－(ch2)n－nh－(ch2)m－、－(ch2)n－nh－(ch2)m－nh－(ch2)j－、－(ch2)n－1－(ch)nh2－(ch2)m－1－、－(ch2)n－1－(ch)nh2－(ch2)m－1－nh－(ch2)j－(其中，n、m、j為1以上的整數(shù))。
r1較佳為－(ch2)n－或－(ch2)n－nh－(ch2)m－。
n、m、j較佳為各自獨(dú)立地為1、2或3。
r2較佳為甲基或乙基。
r3較佳為甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基。
又，于另一實(shí)施型態(tài)中，亦可通過(guò)濺鍍、cvd及pdv等的干式鍍敷而于銅箔表面設(shè)置含有si與n的層。
以下表示濺鍍條件之一例。
(靶)：si：15～65mass％、n：25～55mass％，si濃度與n濃度合計(jì)在50mass％以上。剩余部分為任意的元素即可。
(裝置)ulvac股份有限公司制造的濺鍍裝置
(功率)dc50w
(氬壓力)0.2pa
實(shí)施例
以下根據(jù)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。另，本實(shí)施例系表示較佳的一例，故本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例限制。因此，本發(fā)明的技術(shù)思想中所含的變形、其它實(shí)施例或態(tài)樣全部皆被包含于本發(fā)明中。再者，為了與本發(fā)明對(duì)比，亦并記比較例。
(實(shí)施例1)
將于無(wú)氧銅中添加有1200ppm的sn的鑄錠進(jìn)行熔制，于900℃熱壓延此鑄錠，從而獲得厚度10mm的板。之后，重復(fù)進(jìn)行冷壓延及退火，而冷壓延成最后厚度為9μm的銅箔。此壓延銅箔的表面粗糙度為rz0.63μm。
接著，對(duì)上述壓延銅箔以以下的條件實(shí)施鍍ni(未實(shí)施粗化處理)。再者，鍍ni液的其余部分為水。又，本案中所記載的粗化處理、鍍敷、硅烷處理、耐熱處理、防銹處理等中所使用的液體的其余部分亦若未特別記載，則為水。
ni離子：10～40g/l
溫度：30～70℃
電流密度：1～9a/dm2
鍍敷時(shí)間：0.1～3.0秒
ph：1.0～5.0
接著，對(duì)上述進(jìn)行了鍍ni的壓延銅箔，以以下條件實(shí)施浸漬鉻酸鹽處理。
k2cr2o7：1～10g/l
溫度：20～60℃
處理時(shí)間：1～5秒
接著，實(shí)施表1所示的硅烷偶合劑處理。
硅烷種類(lèi)：n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷
硅烷濃度：1.5vol％
溫度：10～60℃
處理時(shí)間：1～5秒
硅烷處理后的干燥：100℃×3秒
其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz(十點(diǎn)平均粗糙度)成為0.63μm。再者，rz系根據(jù)jisb0601－1982，使用小阪研究所股份有限公司制造的接觸粗糙度計(jì)surfcorderse－3c觸針式粗糙度計(jì)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于銅箔表面的si附著量，以酸將大小為1dm×1dm的經(jīng)表面處理的銅箔溶解，利用icp(感應(yīng)耦合電漿原子發(fā)射光譜法)進(jìn)行定量，求出附著的si相對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔的單位面積的質(zhì)量(μg)，其結(jié)果為3.5μg/dm2，又，關(guān)于銅箔表面的n附著量，以高溫將大小為1dm×1dm的經(jīng)表面處理的銅箔熔解，算出產(chǎn)生的no2量，測(cè)定銅箔的整個(gè)表面所附著的n量，由此求出附著的n相對(duì)于經(jīng)表面處理的銅箔的單位面積的質(zhì)量，其結(jié)果為4.5μg/dm2。再者，于通過(guò)本測(cè)定而檢測(cè)出si及n的情形時(shí)，可判定為于表面處理銅箔存在有緣自于胺基硅烷的硅烷偶合處理層。
再者，于在未進(jìn)行樹(shù)脂貼合的面亦附著有si及n的情形時(shí)，必須以未影響與樹(shù)脂的貼合面的測(cè)定結(jié)果的方式，進(jìn)行預(yù)先去除或遮蔽等。
關(guān)于以下實(shí)施例及比較例的附著于銅箔表面的si的質(zhì)量(μg)與n的附著量的測(cè)定法(評(píng)價(jià)方法)，由于以同樣的方式實(shí)施，故為了避免繁雜，將此操作方法的說(shuō)明省略。
以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
將以上述方式制得的經(jīng)硅烷處理的壓延銅箔，通過(guò)壓合而貼合于厚度50μm的液晶聚合物(kuraray制造的vecstarct－z)的樹(shù)脂。使用以上述方式而得的試料，測(cè)定90度剝離強(qiáng)度。
剝離強(qiáng)度系將電路寬度設(shè)為3mm，于90度的角度下以50mm/min的速度剝離樹(shù)脂與銅箔的情形。測(cè)定2次，求其平均值。
此剝離強(qiáng)度的測(cè)定，系根據(jù)jisc6471－1995(以下相同)。此結(jié)果，得到90度剝離強(qiáng)度為0.32kg/cm。將其結(jié)果示于表1。如本實(shí)施例1所示，可知實(shí)施例1的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
又，于將此銅箔貼合于50μm的液晶聚合物后，為了調(diào)查高頻特性，形成了微帶狀線結(jié)構(gòu)。此時(shí)，以特性阻抗成為50ω的方式進(jìn)行電路形成。使用此電路進(jìn)行傳輸損耗的測(cè)定，于30ghz的頻率中的傳輸損耗小于－0.6的情形，將高頻特性記為◎。又，將－0.6～－0.8的情形記為○，將－0.8～－1.2的情形記為△，將傳輸損耗比－1.2大的情形記為×。再者，此測(cè)定值僅作為參考，并非為限定范圍者。
[表1]
(實(shí)施例2)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為1.7vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.61μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為5.8μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為13.0μg/dm2。
以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.48kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例2所示，可知實(shí)施例2的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例3)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為2.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.61μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為10.0μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為20.1μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.55kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例3所示，可知實(shí)施例3的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例4)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為3.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.67μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為12.5μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為20.4μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.63kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例4所示，可知實(shí)施例4的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例5)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為4.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.65μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為16.8μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為23.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.63kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例5所示，可知實(shí)施例5的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例6)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.61μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為24.5μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為36.2μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.77kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例6所示，可知實(shí)施例6的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例7)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為6.5vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.60μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為28.5μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為27.6μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.83kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例7所示，可知實(shí)施例7的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例8)
于上述實(shí)施例1的鍍鎳前實(shí)施粗化處理，之后進(jìn)行耐熱及防銹處理，再來(lái)，變更硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％)。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同(也就是說(shuō)，對(duì)進(jìn)行上述實(shí)施例1的冷壓延而形成為9μm厚的壓延銅箔進(jìn)行了粗化處理、耐熱及防銹處理、浸漬鉻酸鹽處理、硅烷處理。不進(jìn)行鍍鎳處理)。
其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.90μm。以下列舉粗化處理?xiàng)l件之一例。再者，本實(shí)施例系以下述的鍍敷條件進(jìn)行了粗化處理(粗化處理鍍敷)。又，該鍍敷條件僅表示較佳的例，為以下所示的鍍敷條件以外者亦無(wú)問(wèn)題。
(銅的一次粒子的鍍敷條件)
液體組成：銅10～20g/l、硫酸50～100g/l
液溫：25～50℃
電流密度：1～58a/dm2
鍍敷時(shí)間：0.1～10秒
(二次粒子的鍍敷條件)
液體組成：銅10～20g/l、鎳5～15g/l、鈷5～15g/l
ph：2～3
液溫：30～50℃
電流密度：24～50a/dm2
鍍敷時(shí)間：0.5～4秒
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為77.3μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為90.3μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.95kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例8所示，可知實(shí)施例8的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例9)
于上述實(shí)施例1的鍍鎳前實(shí)施粗化處理，之后進(jìn)行耐熱及防銹處理，再來(lái)，變更硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為7.5vol％)。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同(也就是說(shuō)，對(duì)進(jìn)行上述實(shí)施例1的冷壓延而形成為9μm厚的壓延銅箔進(jìn)行了粗化處理、耐熱及防銹處理、浸漬鉻酸鹽處理、硅烷處理。不進(jìn)行鍍鎳處理)。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.92μm。再者，于本實(shí)施例中，以與實(shí)施例8相同的鍍敷條件來(lái)進(jìn)行粗化處理(粗化處理鍍敷)。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為115.0μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為187.2μg/dm2。
以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為1.13kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例9所示，可知實(shí)施例9的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例10)
于上述實(shí)施例1的鍍鎳前實(shí)施粗化處理，之后進(jìn)行耐熱及防銹處理，再來(lái)，變更硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為7.5vol％)。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同(也就是說(shuō)，對(duì)進(jìn)行上述實(shí)施例1的冷壓延而形成為9μm厚的壓延銅箔進(jìn)行了粗化處理、耐熱及防銹處理、浸漬鉻酸鹽處理、硅烷處理。不進(jìn)行鍍鎳處理)。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.48μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為243.5μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為399.3μg/dm2。
以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為1.31kg/cm。將這些示于表1。如本實(shí)施例10所示，可知實(shí)施例10的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例11)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的種類(lèi)及條件(n－2－胺基乙基－3－胺基丙基甲基二甲氧基硅烷，將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.62μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為33.7μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為77.5μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.71kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例11所示，可知實(shí)施例11的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例12)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的種類(lèi)及條件(3－胺基丙基三甲氧基硅烷，將硅烷濃度設(shè)為7.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.65μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為60.5μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為55.3μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.81kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例12所示，可知實(shí)施例12的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例13)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的種類(lèi)及條件(3－三乙氧基硅烷基－n－1,3－二甲基－亞丁基丙基胺，將硅烷濃度設(shè)為5.5vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.64μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為25.5μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為28.9μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.71kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例13所示，可知實(shí)施例13的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例14)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的種類(lèi)及條件(n－苯基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，將硅烷濃度設(shè)為7.5vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.60μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為90.6μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為75.2μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.79kg/cm。
將這些示于表1。如本實(shí)施例14所示，可知實(shí)施例14的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例1)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％)，同樣的測(cè)定90度剝離強(qiáng)度。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.60μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為1.7μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量的結(jié)果為3.2μg/dm2。
以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.11kg/cm。將這些示于表1。如本比較例1所示，比較例1的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例2)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為1.0vol％)，同樣的測(cè)定90度剝離強(qiáng)度。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.61μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為2.2μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為3.4μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.12kg/cm。將這些示于表1。如本比較例2所示，比較例2的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例3)
未實(shí)施上述實(shí)施例1中的硅烷處理。因此，亦不存在銅箔表面的si、n。然后，同樣的測(cè)定90度剝離強(qiáng)度。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.61μm。
由于亦不存在銅箔表面的si、n，因此未滿足本案發(fā)明的銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度顯著變低至0.03kg/cm。將這些示于表1。如本比較例3所示，于銅箔表面未存在si、n的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例4)
于上述實(shí)施例1的鍍鎳前實(shí)施粗化處理，之后，進(jìn)行耐熱及防銹處理，但未實(shí)施硅烷處理(也就是說(shuō)，對(duì)上述實(shí)施例1的進(jìn)行冷壓延而形成為厚度9μm的壓延銅箔進(jìn)行粗化處理、耐熱及防銹處理、浸漬鉻酸鹽處理。未進(jìn)行鍍鎳)。因此，亦不存在銅箔表面的si、n。然后，同樣的測(cè)定90度剝離強(qiáng)度。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.92μm。再者，于本比較例中，以與實(shí)施例8相同的鍍敷條件進(jìn)行粗化處理(粗化處理鍍敷)。
由于亦不存在銅箔表面的si、n，因此未滿足本案發(fā)明的銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.32kg/cm。將這些示于表1。若與實(shí)施例8、9相比，于銅箔表面未存在si、n的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例5)
于上述實(shí)施例1的鍍鎳前實(shí)施粗化處理，之后，進(jìn)行耐熱及防銹處理，但未實(shí)施硅烷處理(也就是說(shuō)，對(duì)上述實(shí)施例1的進(jìn)行冷壓延而形成為厚度9μm的壓延銅箔進(jìn)行粗化處理、耐熱及防銹處理、浸漬鉻酸鹽處理。未進(jìn)行鍍鎳)。因此，亦不存在銅箔表面的si、n。然后，同樣的測(cè)定90度剝離強(qiáng)度。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.53μm。再者，于本比較例中，以與實(shí)施例10相同的鍍敷條件進(jìn)行粗化處理(粗化處理鍍敷)。
由于亦不存在銅箔表面的si、n，因此未滿足本案發(fā)明的銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.66kg/cm。將這些示于表1。若與實(shí)施例10相比，于銅箔表面未存在si、n的壓延銅箔，無(wú)法說(shuō)是為作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上最適的表面性能。
(比較例6)
于上述實(shí)施例1的鍍鎳前實(shí)施粗化處理，之后，進(jìn)行耐熱及防銹處理，但未實(shí)施硅烷處理(也就是說(shuō)，對(duì)上述實(shí)施例1的進(jìn)行冷壓延而形成為厚度9μm的壓延銅箔進(jìn)行粗化處理、耐熱及防銹處理、浸漬鉻酸鹽處理。未進(jìn)行鍍鎳)。因此，亦不存在銅箔表面的si、n。然后，同樣的測(cè)定90度剝離強(qiáng)度。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為3.21μm。
由于亦不存在銅箔表面的si、n，因此未滿足本案發(fā)明的銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.89kg/cm。將這些示于表1。若與其它比較例相比，剝離強(qiáng)度較高，其系表面粗糙度較大所造成的物里效果，但如上所述，若粗糙度較大，則集膚效應(yīng)所導(dǎo)致的損耗變大，故無(wú)法說(shuō)是具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上最適的表面性能。
(比較例7)
于上述實(shí)施例1的鍍鎳前實(shí)施粗化處理，之后，進(jìn)行耐熱及防銹處理，但改變硅烷處理的條件(將硅烷濃度設(shè)為10.0vol％)。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同(也就是說(shuō)，對(duì)上述實(shí)施例1的進(jìn)行冷壓延而形成為厚度9μm的壓延銅箔進(jìn)行粗化處理、耐熱及防銹處理、浸漬鉻酸鹽處理、硅烷處理。未進(jìn)行鍍鎳)。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.51μm。再者，于本比較例中，以與實(shí)施例10相同的鍍敷條件進(jìn)行粗化處理(粗化處理鍍敷)。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為343.0μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量的結(jié)果為879.0μg/dm2。
以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。又，與液晶聚合物(lcp)積層時(shí)起泡。因此，未測(cè)定此銅箔的剝離強(qiáng)度。
將這些示于表1。如本比較例7所示，比較例7的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例8)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(使用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，將濃度設(shè)為1.5vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.62μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為3.5μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量的結(jié)果為0.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.13kg/cm。將這些示于表1。如本比較例8所示，比較例8的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例9)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(使用縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，將濃度設(shè)為5.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.63μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為31.2μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量的結(jié)果為0.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.19kg/cm。將這些示于表1。如本比較例9所示，比較例9的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例10)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(使用3－(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，將濃度設(shè)為2.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.67μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為9.3μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為0.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度顯著變低至0.04kg/cm。將這些示于表1。如本比較例10所示，比較例10的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例11)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(使用乙烯基三甲氧基硅烷，將濃度設(shè)為0.5vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.65μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為2.2μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為0.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度顯著變低至0.07kg/cm。將這些示于表1。如本比較例11所示，比較例11的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例12)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(使用乙烯基三甲氧基硅烷，將濃度設(shè)為2.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.65μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為14.4μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為0.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度顯著變低至0.09kg/cm。將這些示于表1。如本比較例12所示，比較例12的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例13)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(使用乙烯基三甲氧基硅烷，將濃度設(shè)為5.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.65μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為63.1μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為0.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度顯著變低至0.11kg/cm。將這些示于表1。如本比較例13所示，比較例13的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例14)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(使用3－巰基丙基三甲氧基硅烷，將濃度設(shè)為2.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.64μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為9.8μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為0.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度顯著變低至0.07kg/cm。將這些示于表1。如本比較例14所示，比較例14的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例15)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(使用四甲氧基硅烷，將濃度設(shè)為2.0vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.67μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為10.1μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為0.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度顯著變低至0.07kg/cm。將這些示于表1。如本比較例15所示，比較例15的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例16)
變更上述實(shí)施例1中的硅烷處理的條件(使用四甲氧基與3－巰基丙基三甲氧基的混合，將濃度設(shè)為0.2+0.5vol％)，其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.64μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為5.1μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為0.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度顯著變低至0.05kg/cm。將這些示于表1。如本比較例16所示，比較例16的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
接著，表示改變了銅箔的種類(lèi)及粗化處理、耐熱處理、防銹處理的情形的例子。本例中亦包含不進(jìn)行耐熱處理及/或防銹處理的例(實(shí)施例28、29、31－33)。于此情形時(shí)，硅烷使用n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。硅烷處理后的干燥全部設(shè)為100℃×3秒。再者，耐熱處理只要為在銅箔與液晶聚合物(lcp)的積層時(shí)可確保耐熱性即可，不需管金屬的種類(lèi)。例如，可列舉zn、ni、co、mo、p、cr、w等的單一鍍敷或合金鍍敷。又，亦可為不含有zn的耐熱處理層。
除了下述的實(shí)施例21～實(shí)施例33及比較例21～比較例27為止的制造條件與評(píng)價(jià)(剝離強(qiáng)度)的方法個(gè)別記載以外，其余皆與實(shí)施例1相同。再者，ni－co鍍敷處理、zn－ni鍍敷處理、ni－mo鍍敷處理、cu－zn鍍敷處理、電解鉻酸鹽處理及浸漬鉻酸鹽處理的處理?xiàng)l件如上所述。又，浸漬鉻酸鹽處理的條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。
(實(shí)施例21)
對(duì)板厚為6μm的壓延銅箔實(shí)施粗化處理，進(jìn)行ni－co鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行電解鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.82μm。將此處理?xiàng)l件示于表2。
[表2]
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為60.5μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量的結(jié)果為77.5μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.88kg/cm此較高的值。
將這些結(jié)果示于表3。如本實(shí)施例21所示，可知實(shí)施例21的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
[表3]
(實(shí)施例22)
對(duì)板厚為12μm的壓延銅箔實(shí)施粗化處理，實(shí)施zn－ni鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行浸漬鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.90μm。將此處理?xiàng)l件示于表2。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為75.2μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為94.6μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.93kg/cm此較高的值。將這些結(jié)果示于表3。如本實(shí)施例22所示，可知實(shí)施例22的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例23)
對(duì)板厚為35μm的壓延銅箔實(shí)施粗化處理，實(shí)施ni－mo鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行浸漬鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.55μm。將此處理?xiàng)l件示于表2。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為90.1μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為109.2μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為1.30kg/cm此較高的值。將這些結(jié)果示于表3。如本實(shí)施例23所示，可知實(shí)施例23的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例24)
對(duì)板厚為18μm的壓延銅箔實(shí)施粗化處理，實(shí)施cu－zn鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行電解鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.81μm。將此處理?xiàng)l件示于表2。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為43.5μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為54.9μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.85kg/cm此較高的值。將這些結(jié)果示于表3。如本實(shí)施例24所示，可知實(shí)施例24的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例25)
對(duì)板厚為18μm的電解銅箔的光澤面實(shí)施粗化處理，實(shí)施ni－co鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行電解鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.62μm。將此處理?xiàng)l件示于表2。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為76.9μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為93.2μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為1.29kg/cm此較高的值。將這些結(jié)果示于表3。如本實(shí)施例25所示，可知實(shí)施例25的經(jīng)表面處理的電解銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例26)
對(duì)板厚為5μm的電解銅箔的光澤面實(shí)施粗化處理，實(shí)施zn－ni鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行浸漬鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.31μm。將此處理?xiàng)l件示于表2。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為50.6μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為60.9μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為1.01kg/cm此較高的值。將這些結(jié)果示于表3。如本實(shí)施例26所示，可知實(shí)施例26的經(jīng)表面處理的電解銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例27)
對(duì)板厚為12μm的電解銅箔的光澤面實(shí)施粗化處理，實(shí)施ni－mo鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行浸漬鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.42μm。將此處理?xiàng)l件示于表2。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為55.5μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為64.7μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為1.18kg/cm此較高的值。將這些結(jié)果示于表3。如本實(shí)施例27所示，可知實(shí)施例27的經(jīng)表面處理的電解銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例28)
對(duì)厚度為9μm的壓延銅箔(jx日礦日石金屬股份有限公司制造，精銅(jish3100，合金編號(hào)c1100))以下述條件實(shí)施粗化處理，之后，進(jìn)行硅烷偶合劑處理。再者，粗化處理系通過(guò)于上述壓延銅箔的表面進(jìn)行設(shè)置銅的一次粒子的處理，之后，進(jìn)行設(shè)置二次粒子的處理來(lái)進(jìn)行。又，硅烷處理的硅烷使用n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.91μm。
＜粗化處理?xiàng)l件＞
(銅的一次粒子的鍍敷條件)
液體組成：銅10～20g/l、硫酸50～100g/l
液溫：25～50℃
電流密度：1～58a/dm2
鍍敷時(shí)間：0.1～10秒
(二次粒子的鍍敷條件)
液體組成：銅10～20g/l、鎳5～15g/l、鈷5～15g/l
ph：2～3
液溫：30～50℃
電流密度：24～50a/dm2
鍍敷時(shí)間：0.5～4秒
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為75.3μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為89.3μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.95kg/cm。
又，對(duì)硅烷處理后的表面處理銅箔的表面使用掃描式電子顯微鏡(sem)而進(jìn)行照片的拍攝。然后，使用該照片而進(jìn)行粗化處理的粒子的觀察。其結(jié)果，銅的一次粒子層的平均粒徑為0.25～0.45μm，二次粒子層的平均粒徑為0.05～0.25μm。再者，將包圍住粒子的最小圓的直徑設(shè)為粒徑而進(jìn)行測(cè)定，算出平均粒徑。
將這些示于表3。如本實(shí)施例28所示，可知實(shí)施例28的經(jīng)表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例29)
對(duì)厚度為9μm的壓延銅箔(jx日礦日石金屬股份有限公司制造，精銅(jish3100，合金編號(hào)c1100))以下述條件實(shí)施粗化處理，之后，進(jìn)行電解鉻酸鹽處理，并于其后進(jìn)一步進(jìn)行硅烷偶合劑處理。再者，粗化處理系通過(guò)于上述壓延銅箔的表面進(jìn)行設(shè)置銅的一次粒子的處理，之后，進(jìn)行設(shè)置二次粒子的處理來(lái)進(jìn)行。又，硅烷處理的硅烷使用n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.91μm。
＜粗化處理?xiàng)l件＞
(銅的一次粒子的鍍敷條件)
液體組成：銅10～20g/l、硫酸50～100g/l
液溫：25～50℃
電流密度：1～58a/dm2
鍍敷時(shí)間：0.1～10秒
(二次粒子的鍍敷條件)
液體組成：銅10～20g/l、鎳5～15g/l、鈷5～15g/l
ph：2～3
液溫：30～50℃
電流密度：24～50a/dm2
鍍敷時(shí)間：0.5～4秒
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為76.2μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為88.5μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.96kg/cm。
又，對(duì)硅烷處理后的表面處理銅箔的表面使用掃描式電子顯微鏡(sem)而進(jìn)行照片的拍攝。然后，使用該照片而進(jìn)行粗化處理的粒子的觀察。其結(jié)果，銅的一次粒子層的平均粒徑為0.25～0.45μm，二次粒子層的平均粒徑為0.05～0.25μm。再者，將包圍住粒子的最小圓的直徑設(shè)為粒徑而進(jìn)行測(cè)定，算出平均粒徑。
將這些示于表3。如本實(shí)施例29所示，可知實(shí)施例29的經(jīng)表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例30)
對(duì)厚度為9μm的壓延銅箔(jx日礦日石金屬股份有限公司制造，精銅(jish3100，合金編號(hào)c1100))以下述條件實(shí)施粗化處理，之后，進(jìn)行ni－co鍍敷處理，然后進(jìn)行電解鉻酸鹽處理，并于其后進(jìn)一步進(jìn)行硅烷偶合劑處理。再者，上述粗化處理系通過(guò)于上述壓延銅箔的表面進(jìn)行設(shè)置銅的一次粒子的處理，之后，進(jìn)行設(shè)置二次粒子的處理來(lái)進(jìn)行。又，于硅烷處理的硅烷中使用n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.90μm。
＜粗化處理?xiàng)l件＞
(銅的一次粒子的鍍敷條件)
液體組成：銅10～20g/l、硫酸50～100g/l
液溫：25～50℃
電流密度：1～58a/dm2
鍍敷時(shí)間：0.1～10秒
(二次粒子的鍍敷條件)
液體組成：銅10～20g/l、鎳5～15g/l、鈷5～15g/l
ph：2～3
液溫：30～50℃
電流密度：24～50a/dm2
鍍敷時(shí)間：0.5～4秒
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為77.0μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為90.1μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.96kg/cm。
又，對(duì)硅烷處理后的表面處理銅箔的表面使用掃描式電子顯微鏡(sem)而進(jìn)行照片的拍攝。然后，使用該照片而進(jìn)行粗化處理的粒子的觀察。其結(jié)果，銅的一次粒子層的平均粒徑為0.25～0.45μm，二次粒子層的平均粒徑為0.05～0.25μm。再者，將包圍住粒子的最小圓的直徑設(shè)為粒徑而進(jìn)行測(cè)定，算出平均粒徑。
將這些示于表3。如本實(shí)施例30所示，可知實(shí)施例30的經(jīng)表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例31)
對(duì)厚度為12μm的壓延銅箔(jx日礦日石金屬股份有限公司制造，精銅(jish3100，合金編號(hào)c1100))進(jìn)行電解鉻酸鹽處理，并于其后進(jìn)一步進(jìn)行硅烷偶合劑處理。硅烷處理的硅烷使用n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.62μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為76.1μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為89.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.67kg/cm。
將這些示于表3。如本實(shí)施例31所示，可知實(shí)施例31的經(jīng)表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例32)
對(duì)厚度為12μm的高光澤壓延銅箔(jx日礦日石金屬股份有限公司制造，精銅(jish3100，合金編號(hào)c1100)，60度鏡面光澤度為500％以上)進(jìn)行硅烷偶合劑處理。硅烷處理的硅烷使用n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，將硅烷濃度設(shè)為5.0vol％。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.31μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為75.6μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為88.9μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.61kg/cm。
將這些示于表3。如本實(shí)施例32所示，可知實(shí)施例32的經(jīng)表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(實(shí)施例33)
對(duì)厚度為12μm的高光澤壓延銅箔(jx日礦日石金屬股份有限公司制造，精銅(jish3100，合金編號(hào)c1100)，60度鏡面光澤度為500％以上)以下述濺鍍條件形成sin膜。濺鍍后的銅箔表面粗糙度rz成為0.30μm。
(靶)：si59.5mass％以上，n39.5mass％以上
(裝置)ulvac股份有限公司制造的濺鍍裝置
(功率)dc50w
(氬壓力)0.2pa
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為90.6μg/dm2，附著的n的質(zhì)量為60.4μg/dm2。以上的結(jié)果為，滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。以上結(jié)果得到了90度剝離強(qiáng)度為0.65kg/cm。
將這些示于表3。如本實(shí)施例33所示，可知實(shí)施例33的經(jīng)表面處理的銅箔，具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
接著，表示改變了銅箔的種類(lèi)及粗化處理、耐熱處理、防銹處理的情形的例子。于此情形時(shí)，硅烷使用n－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷，將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％。硅烷處理后的干燥全部設(shè)為100℃×3秒。
再來(lái)，關(guān)于比較例21～比較例27，其基材的種類(lèi)及粗化處理、防銹處理、鉻酸鹽處理的條件系與實(shí)施例21～實(shí)施例27相同，顯示僅改變硅烷濃度的情形時(shí)(理所當(dāng)然，si及n的附著量會(huì)改變)的例子。
(比較例21)
對(duì)板厚為6μm的壓延銅箔實(shí)施粗化處理，進(jìn)行ni－co鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行電解鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％。再者，硅烷濃度為0.5vol％系一般的硅烷處理中所設(shè)定的濃度。又，由于硅烷的比重約為1.0，故0.5vol％系指約0.5wt％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。將此處理?xiàng)l件示于表2。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.82μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為0.7μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量為0.9μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.29kg/cm。將這些結(jié)果示于表3。如本比較例21所示，比較例21的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法達(dá)成具有作為高頻用電路基板的素材所期待的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例22)
對(duì)板厚為12μm的壓延銅箔實(shí)施粗化處理，實(shí)施zn－ni鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行浸漬鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。將此處理?xiàng)l件示于表2。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.90μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為0.8μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量為1.1μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.32kg/cm。將這些結(jié)果示于表3。如本比較例22所示，比較例22的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法達(dá)成具有作為高頻用電路基板的素材所期待的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例23)
對(duì)板厚為35μm的壓延銅箔實(shí)施粗化處理，實(shí)施ni－mo鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行浸漬鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。將此處理?xiàng)l件示于表2。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.55μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為1.5μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量為1.5μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.70kg/cm。將這些結(jié)果示于表3。如本比較例23所示，比較例23的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法達(dá)成具有作為高頻用電路基板的素材所期待的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例24)
對(duì)板厚為18μm的壓延銅箔實(shí)施粗化處理，實(shí)施cu－zn鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行電解鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。將此處理?xiàng)l件示于表2。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.81μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為0.9μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量為1.3μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度顯著變低至0.30kg/cm。將這些結(jié)果示于表3。如本比較例24所示，比較例24的經(jīng)表面處理的壓延銅箔，無(wú)法具有作為高頻用電路基板的素材的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例25)
對(duì)板厚為18μm的電解銅箔的光澤面實(shí)施粗化處理，實(shí)施ni－co鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行電解鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。將此處理?xiàng)l件示于表2。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.62μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為1.9μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量為1.7μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.65kg/cm。將這些結(jié)果示于表3。如本比較例25所示，比較例25的經(jīng)表面處理的電解銅箔，無(wú)法達(dá)成具有作為高頻用電路基板的素材所期待的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例26)
對(duì)板厚為5μm的電解銅箔實(shí)施粗化處理，實(shí)施zn－ni鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行浸漬鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。將此處理?xiàng)l件示于表2。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.31μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為1.7μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量為2.1μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.44kg/cm。將這些結(jié)果示于表3。如本比較例26所示，比較例26的經(jīng)表面處理的電解銅箔，無(wú)法達(dá)成具有作為高頻用電路基板的素材所期待的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例27)
對(duì)板厚為12μm的電解銅箔實(shí)施粗化處理，實(shí)施ni－mo鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行浸漬鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。將此處理?xiàng)l件示于表2。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為1.42μm。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為1.9μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量為2.0μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.45kg/cm。將這些結(jié)果示于表3。如本比較例27所示，比較例27的經(jīng)表面處理的電解銅箔，無(wú)法達(dá)成具有作為高頻用電路基板的素材所期待的工業(yè)上充足的表面性能。
(比較例28)
對(duì)板厚為12μm的電解銅箔的光澤面實(shí)施ni－zn鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行電解鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。將此處理?xiàng)l件示于表2。再者，其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.60μm。又，此時(shí)的ni及zn的附著量分別成為600μg/dm2及90μg/dm2。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為1.1μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量為1.4μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.10kg/cm。將這些結(jié)果示于表3。如本比較例28所示，比較例28的經(jīng)表面處理的電解銅箔，無(wú)法達(dá)成具有作為高頻用電路基板的素材所期待的工業(yè)上充足的表面性能。再者，若將此銅箔與聚酰亞胺貼合而測(cè)定剝離強(qiáng)度，則為0.8kg/cm，可確定到由于樹(shù)脂而造成剝離強(qiáng)度差變大。
(比較例29)
對(duì)板厚為12μm的電解銅箔實(shí)施粗化處理，實(shí)施ni－mo鍍敷處理作為耐熱處理。又，進(jìn)行浸漬鉻酸鹽處理作為防銹處理。再來(lái)，于其上進(jìn)行硅烷處理。將硅烷濃度設(shè)為0.5vol％。
其它條件設(shè)為與實(shí)施例1相同。將此處理?xiàng)l件示于表2。其結(jié)果，硅烷偶合劑處理后的銅箔表面粗糙度rz成為0.61μm。又，此時(shí)的ni及zn的附著量分別成為2850μg/dm2及190μg/dm2。
與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的處理，求得附著的si的質(zhì)量(μg)的結(jié)果為1.4μg/dm2，求得附著的n的質(zhì)量為1.7μg/dm2。以上的結(jié)果為，未滿足銅箔表面的si附著量為3.1～300μg/dm2，銅箔表面的n附著量為2.5～690μg/dm2此本案發(fā)明的條件。
以上結(jié)果，90度剝離強(qiáng)度變低至0.11kg/cm。將這些結(jié)果示于表3。如本比較例29所示，比較例29的經(jīng)表面處理的電解銅箔，無(wú)法達(dá)成具有作為高頻用電路基板的素材所期待的工業(yè)上充足的表面性能。再者，若將此銅箔與聚酰亞胺貼合而測(cè)定剝離強(qiáng)度，則為1.2kg/cm，可確定到由于樹(shù)脂而造成剝離強(qiáng)度差變大。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明可得到下述優(yōu)異效果，于工業(yè)上極為有用，該效果系：可制造高頻電路用銅箔，通過(guò)將該銅箔應(yīng)用于液晶聚合物(lcp)積層基板，可提高接著強(qiáng)度(剝離強(qiáng)度)，且可實(shí)現(xiàn)可于超過(guò)1ghz的高頻率下使用的可撓性印刷電路板。