一種a位缺位的a、b位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料，它是鈣鈦礦型SrTiO3的A位是30mol%La的摻雜，B位是4mol%Sm的摻雜的產(chǎn)物，共摻雜后的分子式為：(La0.3Sr0.7)1?xTi0.96Sm0.04O3?δ，其中x=0.05?0.09。其制備步驟是：將含鑭、釤、鍶和鈦的化合物按照(La0.3Sr0.7)1?xTi0.96Sm0.04O3?δ化學(xué)計量比配置原料；將配置好的原料采用溶膠?凝膠法在900?1200℃、大氣氣氛中合成A位、B位共摻雜的SrTiO3粉體；將粉體磨成100?200目的細(xì)粉；在細(xì)粉中加入10?50%的可燃性物質(zhì)壓成型，在于1300?1600℃溫度下煅燒2?12小時，得到混合導(dǎo)體塊體。本發(fā)明在La摻雜基礎(chǔ)上，通過采用不等價金屬離子在其B位上摻雜，提高氧離子缺位濃度，改善了La摻雜SrTiO3的離子電導(dǎo)率和綜合導(dǎo)電性能。
【專利說明】
一種A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶混合導(dǎo)體材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種混合導(dǎo)體材料，特別涉及一種A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化物混合導(dǎo)體具有較高的電子電導(dǎo)、離子電導(dǎo)及選擇透氧能力，在多相催化、固體氧化物燃料電池、傳感器、氧離子透過膜等方面均有重要應(yīng)用，是近年來迅速發(fā)展起來的一種功能材料。混合導(dǎo)體膜材料的研究在國際上目前正處于迅速發(fā)展階段，發(fā)現(xiàn)了多種透氧量較大的材料，但其氧傳輸機制、氧傳輸量與電導(dǎo)的關(guān)系、體相性質(zhì)及表面性質(zhì)對氧傳輸?shù)挠绊懙确矫婢写谶M(jìn)一步研究。一般認(rèn)為這種材料的透氧量直接與材料的電子和尚子導(dǎo)電能力有關(guān)。
[0003]ABO3型混合導(dǎo)體膜材料表現(xiàn)出更高的氧滲透性能，在氧分離等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。ABO3型混合導(dǎo)體致密透氧膜同時具有氧離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，它不僅具有催化活性，在中高溫下還能選擇性透氧，因而在燃料電池，純氧制備以及化學(xué)反應(yīng)器方面具有出較大的應(yīng)用前景。
[0004]摻雜的SrT13是一種很有發(fā)展前途的SOFC陽極材料、透氧膜材料以及氧氣傳感器材料。根據(jù)文獻(xiàn)Jung W C，Tuller H L.1mpedance study of SrTii—xFex03-δ (x=0.05 to0.80) mixed 1nic-electronic conducting model cathode.Solid State 1nics,2009, 180(11-13): 843-847和Jeffrey ff F.Perovskite oxides for semiconductor-based gas sensors.Sensors and Actuators B, 2007, 123: 1169-1179和Balachandran U, Ma B, Maiya P S, et al.Development of mixed—conductingoxides for gas separat1n.Solid State 1nics, 1998, 108: 363-370(Jung ff C,Tuller H L.SrTii—xFex03—s (x=0.05 to 0.80)電子-離子混合導(dǎo)電陰極材料的阻抗研究.固態(tài)離子，2009, 180(11-13): 843-847和Jeffrey W F.鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體基氣體傳感器.傳感器與器件 B, 2007, 123: 1169-1179和Balachandran U, Ma B, Maiya P S，etal.混合導(dǎo)電氧化物在氣體分離上的進(jìn)展.固態(tài)離子，1998，108: 363-370)報道，鈦酸鍶具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。未摻雜的鈦酸鍶電導(dǎo)率較低，不能應(yīng)用，但是其A、B位有很強的摻雜能力，通過對A、B位進(jìn)行不等價離子的摻雜，可以提高材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)能力，因而成為固體氧化物燃料電池，透氧膜以及氧氣傳感器的優(yōu)選材料之一。
[0005]N1-YSZ由于具有較高的電子-離子混合導(dǎo)電性和催化活性，因此，是目前常用的SOFC陽極材料，由于儲氫問題沒有解決，因此，使用碳?xì)涫瘹怏w作為燃料是SOFC發(fā)展的趨勢。但是，當(dāng)以碳?xì)錃怏w為燃料時，N1-YSZ存在碳沉積和硫中毒等問題，使催化性能降低，進(jìn)而造成電池性能的衰減。因此，尋找能夠替代N1-YSZ的陽極材料是迫切需要解決的問題。
[0006]摻雜的鈦酸鍶氧化物是一種具有電子-離子混合導(dǎo)電的材料，能夠避免N1-YSZ的使用問題，因此，是一種較好的SOFC陽極材料。根據(jù)文獻(xiàn)Fergus J ff.0xide anodematerials for solid oxide fuel cells.Solid State 1nics, 2006，177: 1529-1541(Fergus J ff.固態(tài)燃料電池的氧化物陽極材料.固態(tài)離子，2006，177: 1529-1541)報道:La摻雜可以提高SrT13的電子電導(dǎo)率，但是其離子電導(dǎo)率還比較差。如何提高離子導(dǎo)電能力，從而大幅度提度這種材料的導(dǎo)電性能，目前，人們還沒有找到有效的解決辦法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是針對上述問題，提出一種性能穩(wěn)定、電導(dǎo)率高的混合導(dǎo)體材料，即A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料及其制備方法，以此克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0008]本發(fā)明提出的這種A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料，其特征在于它是鈣鈦礦型SrT13的A位是30mol%La的摻雜，B位是4mol%Sm的摻雜的產(chǎn)物，共摻雜后的分子式為:(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.0403-s，其中x=0.05-0.09。(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.0403-s<^_:^料在800°C時的電導(dǎo)率為0.0893 S.cm—S離子電導(dǎo)率為0.00172 S.cm—S950°C時的電導(dǎo)率為0.149 S.cm—S離子電導(dǎo)率為0.0144 S.cm—1J代表氧空位濃度。
[0009]A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于它有如下步驟:
(1)將含鑭、釤、鎖和鈦的化合物按照(La0.3Sr0.7) ι-xT1.96Sm0.Q4O3-S化學(xué)計量比配置原料；
(2)將配置好的原料采用溶膠-凝膠法在900-1200°C、大氣氣氛中合成A位、B位共摻雜的SrT13粉體；
(3)將步驟(2)所得到的粉體濕磨或干磨和過篩后得到粒度為100-200目的A位缺位的A位、B位共摻雜的SrT13細(xì)粉；
(4)在A位、B位共摻雜的SrT13細(xì)粉中加入10-50%的可燃性物質(zhì)，然后干壓或半干壓成型，在于1300-1600°C溫度下煅燒2-12小時，得到多孔A位缺位的A、B位共摻雜SrT13混合導(dǎo)體塊體。
[0010]步驟(I)所述的含鑭、含鍶、含釤和含鈦的化合物選自下列化合物:
La2〇3、La (NO3) 3、La2 (CO3) 3、Sr (NO3) 2、Sr Ac2、Sr (CO3) 2、S1112O3、Sm (NO3) 3、SmC 13、T i O2、TiCl4 和 Ti (CH3CH2CH2CH2O)L
[0011]步驟(I)化學(xué)式中χ=0.05、0.07或0.09。
[0012]步驟(4)所述的可燃物質(zhì)包括碳粉、淀粉、玉米粉和樹脂中的一種或多種。
[0013]步驟(4)所述的半干壓成型是在A位、B位共摻雜的SrT13細(xì)粉中加入淀粉溶液或玉米粉等液體做成膏狀物，然后再壓制成型。
[0014]本發(fā)明在La摻雜的基礎(chǔ)上，通過采用不等價金屬離子在其B位上進(jìn)行受主摻雜，低價摻雜提高氧離子空位濃度，改善了La摻雜SrT13的離子電導(dǎo)率和綜合導(dǎo)電性能。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)越性具體表現(xiàn)在如下幾個方面: 所得(1^0.331'0.7)().951'；[().9631]1().()403-5材料沒有任何雜質(zhì)出現(xiàn)，材料為單一的立方相I丐鈦礦結(jié)構(gòu)，使1丐鈦礦型(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.Q4O3-S材料的A位為缺位，從而增加氧空位濃度； 所得A位缺位的(La0.3Sr0.7) 1-xT i ο.96 Sm0.Q4O3-S材料的總電導(dǎo)率優(yōu)于現(xiàn)有同類材料；隨 A 位缺位量的增加，(La0.3 Sr ο.7) 1-xT i ο.96Sm0.04θ3-δ (χ=0.05，0.07，0.09)的尚子電導(dǎo)率增大，在 950 °C 下，(La0.3Sr0.7) ο.95Τ 1.96Sm0.04θ3-δ^ 尚子電導(dǎo)率為 0.0102 S.cm 1，(La。.3Sr0.7) 0.9iT1.96Sm0.0403-s的尚子電導(dǎo)率為0.0144 S.cm 1Ji(LaojSroj)1-xT1.96 Sm0.Q4O3-S成為一類|丐鈦礦結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性的混合導(dǎo)體材料。
【附圖說明】
[0016]圖1 為本發(fā)明溶膠-凝膠法合成的(La0.3Sr().7)1-xTiQ.96SmQ.()403-fi(x=0.05)的 XRD 圖。合成溫度為1400°C。圖中的XRD: X射線衍射，用于看晶體結(jié)構(gòu)。如圖1所示，(La0.3Sr0.7)
0.95T1.96Sm0.Q403-S材料的X-射線衍射圖沒有任何雜質(zhì)出現(xiàn)，材料為單一的立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
[0017]圖2為本發(fā)明合成的(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.0403-fi(χ=0.05，0.07，0.09)樣品的總電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖。燒結(jié)溫度為1400°C。如圖2所示，A位缺位的(La0.3Sr().7)1-xT1.96 Sm0.Q4O3-S材料的總電導(dǎo)率都比較尚。
[0018]圖3為本發(fā)明合成的(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.0403-fi(χ=0.05，0.07，0.09)樣品的離子電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖。燒結(jié)溫度為1400°C。如圖3所示，隨A位缺位量的增加，(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm0.0403-5 (x=0.05，0.07，0.09)的離子電導(dǎo)率增大，在950 °C 下，(La。.3Sr。.7)。.95T i。.96Sm。.04〇3-δ 的尚子電導(dǎo)率為0.0 1 2 S.cm (La0.3Sr0.7)0.911';[。.9631]1。.。403-5的尚子電導(dǎo)率為0.0144 S.cm 工，使I丐欽礦型(La0.3Sr().7)i —xT1.96Sm0.()403-s材料的A位為缺位，從而增加氧空位濃度，使(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm().()403-s成為一類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性的混合導(dǎo)體材料。
【具體實施方式】
[0019]下面用實例進(jìn)一步說明本發(fā)明積極有益技術(shù)效果。
[0020]實施例1: (La0.3Sr0.7)().95Ti().96Sm().()403-s的固相反應(yīng)法合成
以 La2O3，Sr (CO3) 2，，Sm2O3，T i O2 為原料，按照(La。.3 Sr ο.7) ο.95T i ο.96Sm0.(mOw 的元素比例配置混合物，以無水乙醇為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中球磨8小時，混合均勻后，在烘箱中烘干，將烘干的粉體淹沒過篩(100目)，過篩后的粉體盛在剛玉坩禍中，于空氣氣氛中，I100C保溫10小時合成。將合成的粉體過篩(100目)，加入50體積%碳粉，5體積%PVA溶液，混合干壓成型，將制好的樣品在1500°C下保溫5小時，制成多孔混合導(dǎo)體材料。
[0021 ]實施例2: (La0.3Sr0.7)().93Ti().96Sm().()403-s的水熱法合成
將原料以La(NO3)3，Sr(NO3)2, Sm (NO3) 3，T i C14為原料，按照(La。.3 Sr。.7)0.93Ti0.96Sm().()4O3-^計量比配置混合物，以I moVL的KOH溶液為溶劑，在密封的高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，將高壓釜升溫至150°C保溫半小時。高壓釜自然冷卻后，將沉淀洗滌后進(jìn)行干燥，得到合成粉體。合成的粉體過篩(200目)，加入10 ?〖%的可溶性淀粉和5體積°/4^PVA溶液，混合干壓成型，將制好的樣品在1450°C下保溫10小時，制成多孔混合導(dǎo)體材料。
[0022]實施例3: (La0.3Sr0.7)().9iTi().96Sm().()403-s的溶膠-凝膠法合成
以 La2O3 ,SrAc2，Sm2O3, Ti (CH3CH2CH2CH2O)4 按照(La0.sSr0.7)q.9iTiQ.96SmQ.(mOw 的化學(xué)計量比稱量，將醋酸鍶溶于去離子水中，再將鈦酸丁酯溶入異丙醇與無水乙醇的混合溶液中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤隠a203和S1112O3。取醋酸鎖溶液，在磁力快速攪拌下，加入鈦酸四丁酯與La203和Sm2O3的混合溶液中，室溫下磁力攪拌30min后，靜置12h，放入烘箱中于50 °C烘干，形成蓬松的干凝膠。干凝膠粉料經(jīng)研磨后，在1100°C預(yù)燒12h以脫除有機物，得到粉體。
[0023]將IlOOcC合成的共摻雜鈦酸鍶粉體，50MPa下干壓成型，大氣氣氛中、1400°C保溫5小時致密化燒結(jié)，采用交流阻抗法測定材料的總電導(dǎo)率，電子阻塞電極法測材料的離子電導(dǎo)，該材料950°(:的電導(dǎo)率為0.149 S.cm—S離子電導(dǎo)率為0.0144S.cm—1，如圖3所示，A位缺位量為0.09時，材料在各溫度下的離子電導(dǎo)率均高于其他樣品。在950°C下，與(La0.3Sr0.7)0.95T1.96Sm0.0403-s相比，(La0.3Sr0.7)0.9iT1.96Sm0.0403-s的尚子電導(dǎo)率提尚了141%o
[0024]完全能夠替代N1-YSZ作為陽極材料。
【主權(quán)項】
1.一種A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料，其特征在于它是鈣鈦礦型SrT13的A位是30mol%La的摻雜，B位是4mol%Sm的摻雜的產(chǎn)物，共摻雜后的分子式為:(La0.3Sr0.7) ?-xT1.96S 則.04O3-S，其中 x=0.05-0.09 ο2.根據(jù)權(quán)利要求1所述A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料，其特征在于分子式中的叉=0.05、0.07或0.09。3.A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于它有如下步驟: (1)將含鑭、釤、鎖和鈦的化合物按照(La0.3Sr0.7)1-xT1.96Sm().()403-s化學(xué)計量比配置原料； (2)將配置好的原料采用溶膠-凝膠法在900-1200°C、大氣氣氛中合成A位、B位共摻雜的SrT13粉體； (3)將步驟(2)所得到的粉體濕磨或干磨和過篩后得到細(xì)度為100-200目的A位缺位的A位、B位共摻雜的SrT13細(xì)粉； (4)在A位、B位共摻雜的SrT13細(xì)粉中加入10-50%的可燃性物質(zhì)，可燃性物質(zhì)，然后干壓或半干壓成型，在于1300-1600°C溫度下煅燒2-12小時，得到多孔A位缺位的A、B位共摻雜SrT13混合導(dǎo)體塊體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟(I)的含鑭、含鍶、含釤和含鈦的化合物選自下列化合物: La203、La(N03)3、La2(C03)3、Sr(N03)2、SrAc2、Sr(C03)2、Sm203、Sm(N03)3、SmCl3、Ti02、TiCl4和Ti (CH3CH2CH2CH2O)4o5.根據(jù)權(quán)利要求3所述A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟(I)化學(xué)式中x=0.05-0.09。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟(I)化學(xué)式中x=0.05,0.07或0.09。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的可燃物質(zhì)包括碳粉、淀粉、玉米粉和樹脂中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述A位缺位的A、B位共摻雜鈦酸鍶的混合導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的半干壓成型是在A位、B位共摻雜的SrT13細(xì)粉中加入淀粉溶液或玉米粉等液體做成膏狀物，然后再壓制成型。
【文檔編號】H01B1/08GK106098137SQ201610494526
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】單科, 翟鳳瑞, 易中周, 劉衛(wèi)
【申請人】紅河學(xué)院