一種核殼結(jié)構(gòu)鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米材料的制備方法，屬于納米功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣鈦礦鐵電氧化物因其豐富的物理化學(xué)性質(zhì)以及本征極化屏蔽帶來(lái)的有趣的鐵電表面化學(xué)效應(yīng)和界面效應(yīng)，在高密度信息存儲(chǔ)、生物醫(yī)療和航空航天等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。而隨著科學(xué)技術(shù)的逐漸進(jìn)步以及現(xiàn)代社會(huì)對(duì)于電子器件的小型化和功能集成化的要求逐漸提高，鈣鈦礦鐵電氧化物的界面設(shè)計(jì)及性能研究受到研究者們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注和重視。
[0003]鈦酸鉛是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，具有高的自發(fā)極化，其鐵電相變的居里溫度為490°C。由于具有優(yōu)異的鐵電、壓電、介電性能，鈦酸鉛在壓電傳感器、熱釋電敏感器和高介電電容器等微電子器件的制備上有著廣泛的應(yīng)用。而近年來(lái)，鈣鈦礦相鈦酸鉛因其豐富的表面化學(xué)效應(yīng)和界面效應(yīng)，其在調(diào)控貴金屬納米顆粒及氧化物納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)方面也受到大量的關(guān)注。通常，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛與其它物質(zhì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，如Ag-鈦酸鉛、T12-鈦酸鉛等是利用濕化學(xué)還原法或者固相反應(yīng)法制備的。但是上述方法存在著明顯的不足是所制備的產(chǎn)物不僅團(tuán)聚嚴(yán)重，化學(xué)組成因?yàn)殂U在反應(yīng)過(guò)程中的揮發(fā)產(chǎn)生偏離，而且難以控制合成的最終復(fù)合產(chǎn)物的形狀。相對(duì)于固相反應(yīng)法，溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、熔鹽法等濕化學(xué)方法或半濕化學(xué)方法，可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)保持鈦酸鉛化學(xué)計(jì)量的合成。其中水熱法和熔鹽法是在溶液中生長(zhǎng)出鈣鈦礦氧化物納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此可以制備出形貌規(guī)則、具有清晰界面的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0004]具有鐵電壓電性能的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物一般為四方相或立方相，由于結(jié)構(gòu)各向異性較小以及結(jié)晶困難、晶格失配嚴(yán)重等問(wèn)題的存在，難以實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的規(guī)則形貌及清晰界面的生長(zhǎng)，因此不易實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦氧化物-鈣鈦礦氧化物納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備。尤其是以單晶單疇的鈣鈦礦相鈦酸鉛納米片為襯底，通過(guò)簡(jiǎn)單的低成本反應(yīng)法來(lái)實(shí)現(xiàn)另一種鈣鈦礦氧化物在其表面的生長(zhǎng)，更加困難。目前，只有麻省理工學(xué)院的R.c.Ashoori教授通過(guò)脈沖激光沉積(PLD)法實(shí)現(xiàn)了鋁酸鑭-鈦酸鍶納米結(jié)構(gòu)的合成，橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Y.M.Kim等人通過(guò)PLD的方法生長(zhǎng)了鐵酸鉍-錳酸鍶鑭納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，以及荷蘭格羅寧根大學(xué)的B.Noheda教授等人通過(guò)外延生長(zhǎng)的方式在鈦酸鍶上成功制備了錳酸鋱納米結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，目前大部分的鈣鈦礦氧化物納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備和生長(zhǎng)多采用鈦酸鍶為襯底，另一種氧化物在其表面生長(zhǎng)，這樣在最終復(fù)合結(jié)構(gòu)的種類(lèi)和界面質(zhì)量上具有極大的限制，很難有突破；并且脈沖激光沉積、分子束外延生長(zhǎng)等材料制備方法成本高昂，并且所制備的材料的質(zhì)量難以控制，因此，截止目前為止還沒(méi)有一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備高質(zhì)量的、以鈣鈦礦相鈦酸鉛為襯底來(lái)生長(zhǎng)鈦酸鍶的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。迄今為止，尚沒(méi)有關(guān)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛單晶納米片調(diào)控生長(zhǎng)鈣鈦礦相鈦酸鍶納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的報(bào)道和專(zhuān)利。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法，以單晶單疇的鈦酸鉛納米片為原料和襯底，生長(zhǎng)鈣鈦礦相鈦酸鍶，以獲得鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米復(fù)合結(jié)構(gòu)是具有重要基礎(chǔ)研究意義和應(yīng)用前景的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，易于控制的核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米材料的制備方法。
[0006]核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下工藝步驟:
[0007]I)在磁力攪拌條件下，將NaOH溶解于去離子水，配制成2mol/L?6mol/L的NaOH水溶液；
[0008]2)按欲合成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鍶的化學(xué)式SrT13計(jì)量比，稱(chēng)取鍶源固體粉末溶解于去離子水中配制成Sr2+離子濃度0.02mol/L的溶液，且以Ti和Sr的摩爾比為1:1稱(chēng)取鈦源備用；
[0009]3)在磁力攪拌條件下，將步驟2)中配制的含鍶水溶液滴加到步驟I)中的NaOH水溶液，得到混合溶液；氫氧化鈉起沉淀劑和礦化劑的作用，其用量可根據(jù)需求進(jìn)行調(diào)整；
[0010]4)在磁力攪拌條件下，稱(chēng)取鈣鈦礦相單晶單疇鈦酸鉛納米片加入到步驟3)中的混合溶液，使溶液中Pb與Sr的摩爾比為1:0.4?I，得到混合懸濁液；
[0011]5)將步驟2)中量取的鈦源添加到步驟4)的混合懸濁液中，持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌至少2h，得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)體懸濁液；
[0012]6)將步驟5)中的前驅(qū)體懸濁液轉(zhuǎn)移到配備有的聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160°C _220°C條件下水熱反應(yīng)4h-24h后，于空氣中自然冷卻至室溫；取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，并依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗產(chǎn)物，在60°C條件下干燥12h，得到核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米材料。
[0013]所述的鈦源為鈦酸四丁酯，所述的鍶源為硝酸鍶。
[0014]所述的不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽容積為50ml。
[0015]所述的鈦源、鍶源及NaOH的純度均不低于化學(xué)純。
[0016]本發(fā)明所用的鈣鈦礦相單晶單疇鈦酸鉛納米片的制備方法可參見(jiàn)Self-templated synthesis of single-crystal and single-domain ferroelectricnanoplates, Angew.Chem.1nt.Ed.，2012，51 (37):9283-9287.
[0017]本發(fā)明采用水熱反應(yīng)，以鈦、鍶離子的混合沉淀引入反應(yīng)物料，利用礦化劑氫氧化鈉來(lái)促進(jìn)晶化，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦相鈦酸鍶納米結(jié)構(gòu)在單晶單疇的鈣鈦礦相鈦酸鉛納米片上的生長(zhǎng)，最終得到以鈦酸鉛為核、以鈦酸鍶為殼的核殼結(jié)構(gòu)鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米復(fù)合材料。本發(fā)明工藝在實(shí)施過(guò)程中，對(duì)沉淀物的清洗是為了除去硝酸根離子；對(duì)水熱合成產(chǎn)物的清洗是為了將礦化劑與合成的核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分分離。
[0018]本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，無(wú)污染，成本低，易于生產(chǎn)且產(chǎn)物質(zhì)量高。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD 圖譜，其中 PTO 為 PbTi03、STO 為 SrTi03、PTO-STO 為？1^1103-511103復(fù)合結(jié)構(gòu)；
[0020]圖2是本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；
[0021]圖3是本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的球差校正透射電鏡照片及元素分布圖(mapping)；
[0022]圖4是本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米復(fù)合結(jié)構(gòu)界面的球差校正透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0024]實(shí)例I
[0025]I)在磁力攪拌條件下，將NaOH溶解于去離子水，配制成2mol/L的NaOH水溶液；
[0026]2)按欲合成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鍶的化學(xué)式SrT13計(jì)量比，稱(chēng)取硝酸鍶固體粉末并將其在去離子水中配制成Sr2+離子濃度0.02mol/L的溶液，且以鈦酸四丁酯和硝酸鍶的摩爾比例為1:1的條件來(lái)量取鈦酸四丁酯；
[0027]3)在磁力攪拌條件下，將步驟2)中配制的硝酸鍶水溶液20mL逐滴加入到1mL步驟I)中的NaOH水溶液，得到混合溶液；
[0028]4)在磁力攪拌條件下，按照鈦酸鉛與鈦酸鍶摩爾比例為1:1稱(chēng)量鈣鈦礦相單晶單疇鈦酸鉛納米片，并加入到步驟3)中的混合溶液，得混合懸濁液；
[0029]5)將步驟2)中量取的鈦酸四丁酯添加到步驟4)中的混合溶液，持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌至少2h，得到水熱反應(yīng)的前驅(qū)體懸濁液；
[0030]6)將步驟5)中的前驅(qū)體懸濁液轉(zhuǎn)移到配備有容積50ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，在2000C條件下水熱反應(yīng)12h后，于空氣中自然冷卻至室溫。取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，并依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗產(chǎn)物，在60°C條件下干燥12h，得到核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦相鈦酸鉛-鈦酸鍶單晶納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。其XRD圖譜如附圖1所示，從圖中可以看出，所制備的樣品為鈣鈦礦相鈦酸鉛和鈦酸鍶的復(fù)合。
[0031]實(shí)例2
[0032]I)在磁力攪拌條件下，將NaOH溶解于去離子水，配制成6mol/L的NaOH水溶液；
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