一種利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，包括以下步驟：(1)對(duì)活性污泥進(jìn)行硝化馴化或苯酚馴化，得到馴化后的活性污泥；(2)將步驟(1)得到的污泥進(jìn)行干燥、研磨、過(guò)篩，在惰性氣體氛圍下，于700～1000℃下煅燒1.5～4小時(shí)，經(jīng)酸處理后用蒸餾水洗至中性，在55～105℃下干燥后過(guò)篩得到自摻雜多孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。本發(fā)明的方法提高了污泥碳材料中氮元素的含量，具有更好的電容性能。
【專利說(shuō)明】
一種利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于電容性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用馴化活性污泥制備電容性電 極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源和環(huán)境污染問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，發(fā)展新能源或改進(jìn)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方式逐 漸引起研究人員的興趣。具有高功率密度，超長(zhǎng)使用壽命和高安全性的超級(jí)電容器是一種 解決能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)問(wèn)題的理想選擇?；陔姾纱鎯?chǔ)機(jī)理，超級(jí)電容器可以分為雙電層電 容器和基于氧化還原反應(yīng)的贗電容器。雙電層電容器電極材料主要是以碳材料為主。在各 種贗電容器材料中，元素?fù)诫s、高分子聚合物、過(guò)渡金屬是高性能的超級(jí)電容器活性材料， 因此可通過(guò)向碳材料中添加活性材料提高電容性能。
[0003] 在另一方面，污水處理中活性污泥法因其對(duì)水質(zhì)水量穩(wěn)定，耗能少，凈化污水效果 好而被廣泛應(yīng)用，但其在運(yùn)行過(guò)程中卻會(huì)產(chǎn)生大量活性污泥。這些活性污泥蓄積了大量難 降解有機(jī)物、微生物、重金屬和其他有毒化合物。若處理利用不當(dāng)將帶來(lái)二次污染的風(fēng)險(xiǎn)， 因此活性污泥的處置與利用成為污水廠工作的一大難題?；钚晕勰嘀饕缮镔|(zhì)、有機(jī)污 染物和無(wú)機(jī)物等成分構(gòu)成，其富含C、H、N、0、S等有機(jī)元素。無(wú)機(jī)物以及絲狀菌構(gòu)成活性污泥 的骨架，是微生物附著生長(zhǎng)的模板，F(xiàn)e、Al等絮凝劑成分和絲狀菌使得活性污泥具有較大的 比表面積和疏松的形貌。以焦化廢水活性污泥為例，其富含氧、氮、鐵、硫等元素，其中吡啶、 吡咯等含氮雜環(huán)化合物是優(yōu)良的電化學(xué)活性成分。因而，污泥具有作為良好的電容性儲(chǔ)能 材料原料的潛力，可將污泥處置利用和儲(chǔ)能材料的制備相結(jié)合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用馴化活性 污泥制備電容性電極材料的方法，通過(guò)馴化提高污泥碳材料中氮元素的含量和比表面積， 具有更好的電容性能。
[0005] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)對(duì)活性污泥進(jìn)行硝化馴化或苯酚馴化，得到馴化后的活性污泥；
[0008] 所述硝化馴化，具體為：
[0009] 活性污泥在pH=7.0~8.0的硝化馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進(jìn)行好 氧硝化馴化培養(yǎng)，控制MLSS在3~6g/L，得到以硝化細(xì)菌為優(yōu)勢(shì)菌的自養(yǎng)型活性污泥絮體； 所述硝化馴化液包含氨氮；
[0010]所述苯酚馴化，具體為：
[0011]活性污泥在pH=7.0~8.0的苯酚馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進(jìn)行好 氧苯酚馴化培養(yǎng);控制MLSS在3~6g/L;得到苯酚降解細(xì)菌為優(yōu)勢(shì)菌的異養(yǎng)型活性污泥絮 體;所述苯酚馴化液包含苯酚；
[0012] (2)將步驟（1)得到的污泥進(jìn)行干燥、研磨、過(guò)篩，在惰性氣體氛圍下，于700~1000 °C下煅燒1.5~4小時(shí)，經(jīng)酸處理后用蒸餾水洗至中性，在55~105 °C下干燥后過(guò)篩得到自摻 雜多孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。
[0013] 所述硝化馴化液包含磷酸緩沖液、礦物質(zhì)溶液、維生素溶液、無(wú)機(jī)碳源和氨氮;所 述苯酚馴化液包含磷酸緩沖液、礦物質(zhì)溶液、維生素溶液、氮源和苯酚。
[0014] 所述硝化馴化液中氨氮的濃度為200~500mg/L。
[0015] 所述苯酚馴化液中苯酚的濃度為500~1000mg/L。
[0016] 所述好氧硝化馴化培養(yǎng)采用梯度濃度培養(yǎng)的方式;所述好氧苯酚馴化培養(yǎng)采用梯 度濃度培養(yǎng)的方式。
[0017]所述好氧硝化馴化培養(yǎng)采用梯度濃度培養(yǎng)的方式：依次在氨氮濃度為50、100、 150、200、250、300、400、500mg/L 的硝化馴化液中馴化。
[0018] 所述好氧苯酚馴化培養(yǎng)采用梯度濃度培養(yǎng)的方式，具體為:依次在苯酚濃度為50、 100、200、300、400、600、800、1000mg/L 的苯酚馴化液中馴化。
[0019] 所述活性污泥為富含氧元素、氮元素、鐵元素的活性污泥。
[0020] 所述活性污泥為焦化廢水活性污泥。
[0021] 所述自摻雜多孔污泥碳材料粉末包括氮摻雜多孔碳、鐵摻雜多孔碳以及表面富含 氧官能團(tuán)多孔碳。
[0022]本發(fā)明的原理為：
[0023] 本發(fā)明通過(guò)對(duì)活性污泥進(jìn)行馴化，在馴化培養(yǎng)的過(guò)程中，污泥中的微生物的種類 向選擇性的特定功能種類演變，適應(yīng)特定環(huán)境的微生物數(shù)量，不能利用特定營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的微 生物則逐漸死亡、淘汰。最終活性污泥中的微生物可形成大量且較穩(wěn)定單一的優(yōu)勢(shì)群體。通 過(guò)特定的馴化培養(yǎng)，污泥中的氮元素含量得到進(jìn)一步富集和提高，碳氮比趨于穩(wěn)定，加上活 性污泥中豐富的碳、氧、鐵元素，使得馴化活性污泥所制備的碳材料應(yīng)具有更強(qiáng)的導(dǎo)電能 力、電化學(xué)活性和穩(wěn)定制備的可控性。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0025] (1)本發(fā)明通過(guò)對(duì)活性污泥進(jìn)行硝化馴化或苯酚馴化，提高了污泥碳材料中氮元 素的含量，具有更好的電容性能。
[0026] (2)本發(fā)明的基于活性污泥制備電容性電極材料的方法，工藝簡(jiǎn)單，成本低，原料 來(lái)源廣泛。
[0027] (3)本發(fā)明制備的電容性污泥碳材料粉末具有形貌疏松多孔，以及比表面積高、比 重輕、循環(huán)穩(wěn)定性良好的特性。
[0028] (4)本發(fā)明制備的電容性材料所摻雜的元素均來(lái)源于活性污泥。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為實(shí)施例1制備的電容性污泥碳材料粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0030]圖2為實(shí)施例1制備的電容性污泥碳材料粉末X射線光電子能(XPS)譜圖。
[0031]圖3為實(shí)施例1制備電容性污泥碳材料粉末的氮?dú)馕摳綔y(cè)試圖。
[0032]圖4為實(shí)施例1制備的電容性污泥碳材料粉末的孔徑分布圖。
[0033]圖5為實(shí)施例1制備的電容性污泥碳材料粉末CV掃描曲線圖。
[0034]圖6為實(shí)施例1制備的電容性污泥碳材料粉末GCD曲線圖。
[0035]圖7為實(shí)施例1制備的電容性污泥碳材料粉末循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖 [0036]圖8為實(shí)施例2制備的電容性污泥碳材料粉末CV掃描曲線圖。
[0037] 圖9為實(shí)施例2制備的電容性污泥碳材料粉末GCD曲線圖。
[0038] 圖10為對(duì)比例制備的電容性污泥碳材料粉末CV掃描曲線圖。
[0039] 圖11為對(duì)比例制備的電容性污泥碳材料粉末GCD曲線圖。
[0040] 圖12為實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例制備的電容性污泥碳材料粉末GCD曲線對(duì)比圖。 [0041 ]圖13(a)~（c)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例中污泥的掃描電子顯微鏡（SEM) 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 [0043] 實(shí)施例1
[0044] 取10克由韶鋼焦化廢水項(xiàng)目好氧池污泥馴化培養(yǎng)的硝化馴化自養(yǎng)型活性污泥(該 污泥中碳元素的質(zhì)量百分比為23.04%，氮元素的質(zhì)量百分比為6.39%，氧元素的質(zhì)量百分 比為28.56%)于60°C下干燥6小時(shí)，取出后研磨，過(guò)100目篩，然后在氮?dú)夥諊?，以每分?10攝氏度的升溫速率，于800°C下煅燒2小時(shí)，所得的碳粉末經(jīng)鹽酸處理后用蒸餾水洗至中 性，在60°C下干燥后過(guò)300目篩得到自摻雜多孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。
[0045] 所述硝化馴化，具體為：
[0046] 活性污泥在硝化馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進(jìn)行好氧馴化培養(yǎng)，控制 MLSS在3~6g/L，得到以硝化細(xì)菌為優(yōu)勢(shì)菌的自養(yǎng)型活性污泥絮體。
[0047] 所述硝化馴化液包含0 . lmol/L pH = 8.0磷酸緩沖液、1.91g/L氯化銨（相當(dāng)于 500mg/L氨氮）、3g/L碳酸氫鈉，每升磷酸緩沖液加入10mL礦物質(zhì)溶液和10mL維生素溶液 [0048] 0. lmol/L pH=8.0磷酸緩沖液的配方如表1所示。
[0049]表 1
[0051]礦物質(zhì)溶液配方如表2所示。
[0052]表 2
[0054] 維生素溶液配方如下表3所示。
[0055] 表 3
[0058]圖1為本實(shí)施例所制備電容性污泥碳材料粉末的掃面電子顯微鏡成像圖?？梢钥?出，該污泥碳材料具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)。
[0059]圖2為本實(shí)施例所制備電容性污泥碳材料粉末的X射線光電子能譜全譜圖?？梢钥?出，除碳元素以外，其富含氮、氧、硫等元素。經(jīng)測(cè)定，其含氮量為2.6%，氮元素的摻雜有助 于提高材料電化學(xué)活性，提高材料電容性能。
[0060] 圖3為本實(shí)施例所制備電容性污泥碳材料粉末的氮?dú)馕摳綔y(cè)試圖。經(jīng)測(cè)定，可以 得知其比表面積為609.4m2/g。
[0061] 圖4為本實(shí)施例所制備電容性污泥碳材料粉末的孔徑分布圖。經(jīng)測(cè)定，主要孔直徑 集中在12.13nm左右。
[0062] 以本實(shí)施例所制備的電容性多孔碳材料為超級(jí)電容器電極材料，采用三電極體系 的電化學(xué)工作站檢測(cè)其電容性能。其中工作電極為負(fù)載本實(shí)施例所制備的碳粉末的玻碳電 極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑絲，電解液為lmo 1 /L H2S〇4溶液。CV掃描結(jié) 果如圖5所示，為本實(shí)施例所制備的電容性污泥碳材料在10、20、50、100、200mV/s的掃描速 率下的CV曲線圖。GCD曲線結(jié)果如圖6所示，分別為本實(shí)施例所制備的電容性污泥碳材料在 1、2、3、5、10、15A/g不同電流密度下的充放電充放電曲線，在1 A/g的電流密度下，材料的比 電容值為889F/g。循環(huán)穩(wěn)定性如圖7所示，為本實(shí)施例所制備的電容性污泥碳材料在電流密 度為20A/g條件下充放電10000圈循環(huán)所得的曲線，循環(huán)10000圈后，電容沒(méi)有明顯降低。
[0063] 實(shí)施例2
[0064] 取10克由韶鋼焦化廢水項(xiàng)目好氧池污泥馴化培養(yǎng)的苯酚馴化異養(yǎng)型活性污泥(該 污泥中碳元素的質(zhì)量百分比為24.06%，氮元素的質(zhì)量百分比為4.72%，氧元素的質(zhì)量百分 比為29.16%)于60°C下干燥6小時(shí)，取出后研磨，過(guò)100目篩，然后在氮?dú)夥諊?，以每分? 攝氏度的升溫速率，于800 °C下煅燒2小時(shí)，經(jīng)鹽酸處理后用蒸餾水洗至中性，在60 °C下干燥 后過(guò)300目篩得到自摻雜多孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。
[0065]本實(shí)施例的苯酚馴化，具體為：
[0066]活性污泥在苯酚馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進(jìn)行好氧馴化培養(yǎng);控制 MLSS在3~6g/L;得到苯酚降解細(xì)菌為優(yōu)勢(shì)菌的異養(yǎng)型活性污泥絮體。
[0067] 所述苯酚馴化液包含0 · lmol/L pH=7 · 0磷酸緩沖液、800mg/L苯酚、0 · 2g//L氯化 銨，每升磷酸緩沖液中加入10mL礦物質(zhì)溶液和10mL維生素溶液。礦物質(zhì)溶液和維生素溶液 的配方與實(shí)施例1同。
[0068] 0. lmol/L pH=7.0磷酸緩沖液的配方如下表4所示。
[0069] 表 4
[0071] 后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，CV掃描結(jié)果如圖8所示，為本實(shí)施例所制備的電容 性污泥碳材料在10mV/s的掃速下CV曲線;GCD曲線如圖9所示，為本實(shí)施例所制備的電容性 污泥碳材料在電流密度為1 A/g恒電流充放電曲線圖，比電容值為578F/g。
[0072] 對(duì)比例
[0073] 本對(duì)比例采用不經(jīng)馴化的活性污泥制備污泥碳材料，具體如下：
[0074] 取10克韶鋼焦化廢水項(xiàng)目好氧池活性污泥（該污泥中碳元素的質(zhì)量百分比為 21.62%，該氮元素的質(zhì)量百分比為4.01%，氧元素的質(zhì)量百分比為32.13%)于60°C下干燥 6小時(shí)，取出后研磨，過(guò)100目篩，然后在氮?dú)夥諊拢悦糠昼?攝氏度的升溫速率，于800°C 下煅燒2小時(shí)，經(jīng)鹽酸處理后用蒸餾水洗至中性，在60°C下干燥后過(guò)300目篩得到自摻雜多 孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。
[0075] 后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，CV掃描結(jié)果如圖10,本實(shí)施例所制備的電容性污泥 碳材料在電流密度為lA/g的條件下的GCD曲線結(jié)果如圖11，比電容值為146F/g。實(shí)施例1、實(shí) 施例2、對(duì)比例制備的電容性污泥碳材料粉末GCD曲線對(duì)比圖如圖12。
[0076]圖13(a)~(c)為實(shí)施例1、實(shí)施例2、本對(duì)比例中污泥的掃描電子顯微鏡圖，可以看 到未馴化污泥13(a)中微生物生長(zhǎng)比較稀疏，馴化污泥13(b)、13(c)中生長(zhǎng)比較繁密，結(jié)構(gòu) 緊湊。
[0077] 表1是實(shí)施例1、實(shí)施例2和本對(duì)比例中污泥與污泥碳有機(jī)元素含量，可以看到經(jīng)自 養(yǎng)型或異養(yǎng)型馴化的污泥與未馴化污泥，及相應(yīng)制備的污泥碳材料相比，具有更高的氮元 素含量和氮碳比，氮元素的摻雜有利于電容性能的提高。
[0078] 表 5
[0080]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 對(duì)活性污泥進(jìn)行硝化馴化或苯酚馴化，得到馴化后的活性污泥； 所述硝化馴化，具體為： 活性污泥在pH = 7.0~8.0的硝化馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進(jìn)行好氧硝 化馴化培養(yǎng)，控制MLSS在3~6g/L，得到以硝化細(xì)菌為優(yōu)勢(shì)菌的自養(yǎng)型活性污泥絮體;所述 硝化馴化液包含氨氮； 所述苯酚馴化，具體為： 活性污泥在pH = 7.0~8.0的苯酸馴化液中，通入流量為1~3L/min的空氣進(jìn)行好氧苯 酚馴化培養(yǎng)，控制MLSS在3~6g/L;得到苯酚降解細(xì)菌為優(yōu)勢(shì)菌的異養(yǎng)型活性污泥絮體;所 述苯酚馴化液包含苯酚； (2) 將步驟（1)得到的污泥進(jìn)行干燥、研磨、過(guò)篩，在惰性氣體氛圍下，于700~1000°C下 煅燒1.5~4小時(shí)，經(jīng)酸處理后用蒸餾水洗至中性，在55~105°C下干燥后過(guò)篩得到自摻雜多 孔污泥碳材料粉末，即電容性電極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述硝化馴化液包含磷酸緩沖液、礦物質(zhì)溶液、維生素溶液、無(wú)機(jī)碳源和氨氮;所述苯酚馴 化液包含磷酸緩沖液、礦物質(zhì)溶液、維生素溶液、氮源和苯酚。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述硝化馴化液中氨氮的濃度為200~500mg/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述苯酸馴化液中苯酸的濃度為500~1000mg/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述好氧硝化馴化培養(yǎng)采用梯度濃度培養(yǎng)的方式;所述好氧苯酚馴化培養(yǎng)采用梯度濃度培 養(yǎng)的方式。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述好氧硝化馴化培養(yǎng)采用梯度濃度培養(yǎng)的方式：依次在氨氮濃度為50、100、150、200、 250、300、400、500mg/L的硝化馴化液中馴化。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述好氧苯酚馴化培養(yǎng)采用梯度濃度培養(yǎng)的方式，具體為:依次在苯酚濃度為50、100、200、 300、400、600、800、1000mg/L的苯酚馴化液中馴化。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述活性污泥為富含氧元素、氮元素、鐵元素的活性污泥。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在于， 所述活性污泥為焦化廢水活性污泥。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用馴化活性污泥制備電容性電極材料的方法，其特征在 于，所述自摻雜多孔污泥碳材料粉末包括氮摻雜多孔碳、鐵摻雜多孔碳以及表面富含氧官 能團(tuán)多孔碳。
【文檔編號(hào)】C02F11/10GK106024422SQ201610355098
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】馮春華, 雷振超, 馮偉明, 馬蕭蕭, 劉厚峰, 鄭嘉毅, 伍兆基
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)