一種壓力浸滲Dy³⁺/Tb³⁺制備高性能釹鐵硼磁體的方法
【專利摘要】一種壓力浸滲Dy3+/Tb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法，屬于稀土永磁材料領(lǐng)域。具體工藝步驟為：先將釹鐵硼取向壓坯真空預(yù)燒結(jié)得到部分致密的預(yù)燒坯；再將Dy/Tb鹽溶于有機(jī)溶劑中，通過壓力浸滲方式，將Dy/Tb鹽有機(jī)溶液在釹鐵硼預(yù)燒坯內(nèi)部“過濾”；Dy3+/Tb3+部分留在預(yù)燒坯孔隙內(nèi)部，經(jīng)過進(jìn)一步燒結(jié)致密化并發(fā)生Dy3+/Tb3+晶界擴(kuò)散，從而提高燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是磁體不受尺寸和形狀限制；大大縮短了Dy3+/Tb3+的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散時(shí)間；磁體內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)改善和性能提高的一致性好。
【專利說明】
-種壓力浸滲Dy3+/Tb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于稀土永磁材料領(lǐng)域，特別是涉及到一種壓力浸滲Dy3+/Tb3+制備高性能 釹鐵硼磁體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燒結(jié)釹鐵硼磁體作為第三代永磁材料，具有優(yōu)異的磁性能，在新能源汽車、風(fēng)力發(fā) 電、醫(yī)療器械、VCM、永磁高鐵等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于稀土永磁材料在低端領(lǐng)域利潤(rùn)較 薄，而且會(huì)造成資源浪費(fèi)，因此高端領(lǐng)域的應(yīng)用，是推動(dòng)燒結(jié)釹鐵硼行業(yè)發(fā)展的重要?jiǎng)恿Α?高端應(yīng)用方面對(duì)磁體的剩磁B r、矯頑力He i、磁能積(BH) ma x、方形度、耐熱穩(wěn)定性和耐蝕性 能等都具有較高的要求。特別是燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力不到理論值30%，仍有很大的發(fā) 展空間，而且矯頑力提高可以提高磁體的耐熱穩(wěn)定性、不可逆損失、方形度，因此提高矯頑 力成為燒結(jié)釹鐵硼永磁材料發(fā)展的關(guān)鍵。
[0003] 燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力與顯微組織有密切關(guān)系，包括Nd2Fe14B晶粒(2:14:1相或 者主相）的成分、大小、形狀以及邊界結(jié)構(gòu)（晶粒外延層、晶界相的形態(tài)、分布等）。通過在熔 煉的過程中直接添加重稀土元素 Dy/Tb，取代主相Nd2Fe14B中的Nd原子形成各向異性場(chǎng)較高 的(Nd，Dy/Tb)2Fei4B相，是提高磁體矯頑力最傳統(tǒng)和有效的方式。但是由于重稀土原子與Fe 原子的反鐵磁性耦合，添加過多重稀土元素必然會(huì)大幅度降低磁體的剩磁和磁能積；而且 添加過多重稀土元素必然會(huì)提高生產(chǎn)成本，不利于企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)，也會(huì)造成稀土資源浪費(fèi)。雙合 金法和晶界擴(kuò)散技術(shù)是最近幾年來研究較多的能夠顯著提高磁體矯頑力的新技術(shù)，能顯著 提高磁體矯頑力，提高重稀土元素的利用率，且對(duì)剩磁影響較小。
[0004] 晶界擴(kuò)散技術(shù)比雙合金法更高效，成為高矯頑力燒結(jié)釹鐵硼磁體的研究熱點(diǎn)。晶 界擴(kuò)散技術(shù)是在釹鐵硼磁體表面附著一層含有Dy/Tb等重稀土元素的金屬、合金或者化合 物，然后經(jīng)過擴(kuò)散熱處理，重稀土 Dy/Tb沿著磁體晶界進(jìn)入磁體內(nèi)部，取代Nd2Fe14B晶粒表層 的Nd原子形成磁晶各向異性場(chǎng)更高的硬磁化層，從而提高磁體的矯頑力。晶界擴(kuò)散工藝得 到了廣泛研究，擴(kuò)散源也有眾多附著方式，比如蒸鍍法(王慶凱，于永江，趙軍濤，李巖，李廣 軍，馬玉坤?一種提高釹鐵硼磁力矯頑力的裝置及方法，CN102969110)、濺射法(徐峰，陳光， 盧國(guó)文，朱海南，陸鳳琪.一種低鏑含量高性能燒結(jié)釹鐵硼的制備方法，CN102280240)、表面 涂覆法(羅陽，羅惇.釹鐵硼磁體晶界擴(kuò)散工藝，CN101845637)、電泳沉積法（周磊，王琳，李 建，喻曉軍.稀土永磁材料的制備方法，CN102776547)等。但是這些擴(kuò)散源的附著方式通常 只適合薄片磁體，且擴(kuò)散源從磁體表面到磁體心部的成份通常存在濃度梯度，即存在較大 組織結(jié)構(gòu)和性能的不均勻性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有晶界擴(kuò)散Dy/Tb技術(shù)中只適合厚度較小的薄片磁體， Dy/Tb擴(kuò)散需要較長(zhǎng)的路徑，Dy/Tb濃度隨磁體深度分布的不均勻性，進(jìn)一步影響組織結(jié)構(gòu) 和性能不均勻性的問題。
[0006] 一種壓力浸滲Dy3+/Tb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法，其特征在于用壓力浸滲的 方式將Dy/Tb鹽的有機(jī)溶液在部分致密（即具有一定孔隙率）的釹鐵硼預(yù)燒坯內(nèi)"過濾"，部 分Dy 3+/Tb3+留在孔隙內(nèi)，隨后經(jīng)過燒結(jié)致密化并發(fā)生Dy3+/Tb3+晶界擴(kuò)散，從而提高燒結(jié)釹鐵 硼的矯頑力。
[0007] 具體工藝步驟如下：
[0008] 1)對(duì)釹鐵硼壓坯真空預(yù)燒結(jié)，得到致密度為65 - 95% (即孔隙率5 - 35%)的預(yù)燒 結(jié)坯，并對(duì)表面清潔處理；
[0009] 2)將Dy/Tb鹽溶于有機(jī)溶劑中，得到具有濃度為0.1 - 5.0mol/l的Dy3+/Tb3+有機(jī)溶 液，Dy/Tb鹽為（Dy/Tb)Cl 3、（Dy/Tb)F3、（Dy/Tb) (N〇3)3、（Dy/Tb) (Cl〇4)3、（Dy/Tb)2(S〇4)3、 (Dy/Tb)2(Si0 4)3等中的至少一種，有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基 亞砜等中的至少一種；
[0010] 3)將部分致密的釹鐵硼預(yù)燒坯置于浸滲罐內(nèi)，先抽真空，利用罐內(nèi)負(fù)壓吸入Dy3+/ Tb3+有機(jī)溶液，并施加0.5 - 2. OMPa的氣體壓力，使有機(jī)溶液向釹鐵硼預(yù)燒坯內(nèi)深處滲透；
[0011] 4)將經(jīng)過Dy3+/Tb3+有機(jī)溶液浸滲過的預(yù)燒結(jié)坯進(jìn)行燒結(jié)致密化并發(fā)生Dy 3+/Tb3+晶 界擴(kuò)散，溫度900~1060 °C，時(shí)間0.5~2h，壓力0.3-10 .OMPa(由氬氣提供），充氬氣前真空 度(3 - 5) X10-3Pa;
[0012] 5)真空回火熱處理得到高矯頑力燒結(jié)釹鐵硼磁體，工藝為:溫度450~650°C，時(shí)間 1 ~4h,真空度（3 - 5) X 10-3Pa。
[0013]本發(fā)明利用壓力浸滲法將溶解了重稀土 Dy3+/Tb3+的有機(jī)溶液浸滲到具有一定孔 隙率的釹鐵硼預(yù)燒坯內(nèi)部，具有一定孔隙率的釹鐵硼預(yù)燒坯相當(dāng)于多孔材料，在壓力作用 下，溶解了重稀土Dy3+/Tb 3+的有機(jī)溶液以"過濾"的形式流過具有一定孔隙率的釹鐵硼預(yù)燒 結(jié)坯時(shí)，發(fā)生"流體過濾"的同時(shí)，釹鐵硼預(yù)燒坯對(duì)Dy 3+/Tb3+會(huì)產(chǎn)生"捕集"作用，部分Dy3+/ Tb3+會(huì)留在預(yù)燒坯內(nèi)部孔隙，由于是以溶液的形式濾過，因此Dy3+/Tb3+在孔隙內(nèi)分布十分均 勻，之后經(jīng)過進(jìn)一步燒結(jié)使預(yù)燒結(jié)坯接近完全致密化，并且燒結(jié)致密化過程的同時(shí)發(fā)生Dy 3 +/Tb3+晶界擴(kuò)散，強(qiáng)化2:14:1晶粒的表面層，從而提高矯頑力。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0015] 1)磁體不受尺寸和形狀限制；
[0016] 2)Dy3+/Tb3+需要擴(kuò)散的路徑和擴(kuò)散時(shí)間大大縮短；
[0017] 3)磁體內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)改善和性能提高的一致性好。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1:
[0019] 1)將成份為(NdPrhoFef^Cuo.iZro.^.o的取向壓坯在1050°C真空預(yù)燒結(jié)lh，得到 致密度為85% (孔隙率為15% )的預(yù)燒結(jié)還(尺寸為_012 mm_x8mm)，將預(yù)燒結(jié)還的表面進(jìn) 行清潔，編號(hào)為1#;
[0020] 2)將Dy(N〇3)3 ? 6H20鹽溶于二甲基甲酰胺中，得到濃度為0.3mol/l的Dy3+有機(jī)溶 液；
[0021] 3)將編號(hào)為1#的預(yù)燒坯置入壓力浸滲罐內(nèi)，先抽真空，利用罐內(nèi)負(fù)壓吸入Dy3+/Tb 3 +有機(jī)溶液，并施加〇. 6MPa的氣體壓力，使有機(jī)溶液向釹鐵硼預(yù)燒坯內(nèi)深處滲透，編號(hào)為2#;
[0022] 4)將1#和2#樣品在同樣的條件燒結(jié)致密化，燒結(jié)溫度1000°C，時(shí)間lh，氬氣壓力 2. OMPa，2#樣品燒結(jié)過程同時(shí)發(fā)生Dy3+晶界擴(kuò)散；
[0023] 5)進(jìn)行真空回火熱處理，回火工藝:溫度500°C，時(shí)間2h，真空度3 X 10-3Pa;
[0024] 6)利用NM-2000永磁測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試1#和2#樣品的磁性能，性能參數(shù)如表1所示;與 1#相比，經(jīng)過浸滲處理后2#樣品的矯頑力有了大幅度提高，由于經(jīng)過浸滲處理，含有重稀土 離子的有機(jī)溶液均勻地濾過預(yù)燒結(jié)坯體的孔隙，燒結(jié)和回火處理后磁體的組織和性能一致 性也好。
[0025] 表1 1#和2#樣品的磁性能
[0027] 實(shí)施例2:
[0028] 1)將成份為（NdPrhoFef^Gat^Alo.^i.o的取向壓坯在1050°C真空預(yù)燒結(jié)1.5h，得 到致密度為92% (孔隙率為8% )的預(yù)燒結(jié)坯(尺寸為0 12 mmx8mm )，將預(yù)燒結(jié)坯的表面進(jìn) 行清潔，編號(hào)為3#;
[0029] 2)將Dy(N03)3 ? 6H20鹽溶于二甲基甲酰胺中，得到濃度為0.3mol/l的Dy3+有機(jī)溶 液；
[0030] 3)將編號(hào)為3#的預(yù)燒坯置入壓力浸滲罐內(nèi)，先抽真空，利用罐內(nèi)負(fù)壓吸入Dy3+/Tb 3 +有機(jī)溶液，然后施加〇.8MPa的氣體壓力，使有機(jī)溶液向釹鐵硼預(yù)燒坯內(nèi)深處滲透，編號(hào)為 4#;
[0031] 4)將編號(hào)為3#和4#樣品在同樣的條件燒結(jié)致密化，燒結(jié)溫度970 °C，時(shí)間1 h，氬氣 壓力4. OMPa，4#樣品在燒結(jié)過程同時(shí)發(fā)生Dy3+晶界擴(kuò)散；
[0032] 5)進(jìn)行真空回火熱處理，回火工藝:溫度500°C，時(shí)間2h，真空度3 X 10-3Pa;
[0033] 6)利用NM-2000永磁測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試3#和4#樣品的磁性能，性能參數(shù)如表2所示;與 3#相比，經(jīng)過浸滲處理后4#樣品的矯頑力有了大幅度提高，由于經(jīng)過浸滲處理，含有重稀土 離子的有機(jī)溶液均勻地濾過預(yù)燒結(jié)坯體的孔隙，燒結(jié)和回火處理后磁體的組織和性能一致 性也好。
[0034] 表2 3#和4#樣品的磁性能
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種壓力浸滲Dy3VTb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法，其特征在于用壓力浸滲的方 式將Dy/Tb鹽的有機(jī)溶液在部分致密的釹鐵硼預(yù)燒坯內(nèi)"過濾"，部分Dy 3VTb3+留在預(yù)燒坯 孔隙內(nèi)，隨后經(jīng)過燒結(jié)致密化并發(fā)生Dy3VTb 3+晶界擴(kuò)散，從而提高燒結(jié)釹鐵硼的矯頑力； 具體工藝步驟如下： 1) 對(duì)釹鐵硼取向壓坯真空預(yù)燒結(jié)，得到部分致密、即有一定孔隙率的預(yù)燒坯，并對(duì)表面 清潔處理； 2) 將Dy/Tb鹽溶于有機(jī)溶劑中，得到具有一定濃度的Dy3VTb3+有機(jī)溶液； 3) 通過真空壓力浸滲的方式將Dy3VTb3+有機(jī)溶液浸滲到預(yù)燒坯內(nèi)部孔隙； 4) 經(jīng)過Dy3VTb3+有機(jī)溶液浸滲過的預(yù)燒坯進(jìn)一步燒結(jié)致密化并發(fā)生Dy3VTb 3+晶界擴(kuò) 散； 5) 真空回火熱處理得到高矯頑力燒結(jié)釹鐵硼磁體。2. 如權(quán)利要求1所述一種壓力浸滲Dy3VTb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法，其特征在于 工藝步驟1)中的預(yù)燒坯的致密度要求為65 - 95%，即孔隙率5 - 35%。3. 如權(quán)利要求1所述一種壓力浸滲Dy3VTb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法，其特征在于 工藝步驟2)中的Dy/Tb鹽為：（Dy/Tb)Cl 3、（Dy/Tb)F3、（Dy/Tb) (Nods、（Dy/Tb) (Cl〇4)3、（Dy/ Tb)2(S〇4)3、（Dy/Tb)2(Si〇4)3中的至少一種，Dy/Tb可以單獨(dú)或聯(lián)合配伍。4. 如權(quán)利要求1所述一種壓力浸滲Dy3VTb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法，其特征在于 工藝步驟2)中有機(jī)溶劑為：乙醇、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜有機(jī)溶劑中的 至少一種。5. 如權(quán)利要求1所述一種壓力浸滲Dy3VTb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法，其特征在于 工藝步驟2)中Dy 3VTb3+有機(jī)溶液的濃度為0.1- 5. Omo 1/1。6. 如權(quán)利要求1所述一種壓力浸滲Dy3VTb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法，其特征在于 工藝步驟2)中釹鐵硼預(yù)燒坯置于浸滲罐內(nèi)，先抽真空，利用罐內(nèi)負(fù)壓吸入Dy 3VTb3+有機(jī)溶 液，然后施加0.5 - 2. OMPa的氣體壓力，使有機(jī)溶液向釹鐵硼預(yù)燒坯內(nèi)深處滲透。7. 如權(quán)利要求1所述一種壓力浸滲Dy3VTb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法，其特征在于 工藝步驟4)中的燒結(jié)工藝為：燒結(jié)溫度900~1060 °C，時(shí)間0.5~2h，氬氣壓力0.3 - 10.0 MPa，充氬氣前真空度(3 - 5) X 10-3Pa。8. 如權(quán)利要求1所述一種壓力浸滲Dy3VTb3+制備高性能釹鐵硼磁體的方法，其特征在于 工藝步驟5)中的真空回火工藝為:溫度450~650°C，時(shí)間1~4h，真空度(3 - 5) X 10-3Pa。
【文檔編號(hào)】H01F41/02GK105957706SQ201610274316
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】包小倩, 盧克超, 高學(xué)緒, 李紀(jì)恒
【申請(qǐng)人】北京科技大學(xué)