蓄電裝置和充/放電系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種蓄電裝置，其包括電解質(zhì)，包含正電極活性材料的正電極，包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電極，和置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物，并且其中：所述電解質(zhì)包含陰離子和陽離子；所述陽離子至少包含鋰離子；所述正電極活性材料包含第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料；所述第一碳質(zhì)材料由于陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)容量；并且所述第二碳質(zhì)材料由于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)容量。
【專利說明】
蓄電裝置和充/放電系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及其中至少兩種碳質(zhì)材料被用作正電極活性材料的蓄電裝置和包括蓄 電裝置的充/放電系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境問題日益突出，用于將清潔能源如太陽光或風(fēng)力轉(zhuǎn)化為電力并且將該電 力儲存為電能的系統(tǒng)已經(jīng)被積極開發(fā)。運(yùn)種蓄電裝置的已知示例包括裡離子二次電池，電 雙層電容器，和裡離子電容器。近年來，從優(yōu)異的瞬時(shí)充放電性質(zhì)，能獲得高輸出特性和容 易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，已經(jīng)對電容器如電雙層電容器和裡離子電容器予W關(guān)注。
[0003] 在電容器的正電極中，通常將活性碳用作正電極活性材料。因?yàn)榛钚蕴伎焖俚匚?附和脫附電解質(zhì)中的離子(特別地，陰離子），所W可W獲得高輸出特性。然而，不容易獲得 高容量。
[0004] 專利文獻(xiàn)1提出為了促進(jìn)裡離子的吸附和脫附，在裡離子電容器中使用由介孔組 成的20%至30%的活性碳。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本未審專利申請公布No.2013-157603
【發(fā)明內(nèi)容】
[000引技術(shù)問題
[0009] 吸附和脫附電解質(zhì)中的陰離子的例如活性碳的正電極活性材料通過非法拉第反 應(yīng)產(chǎn)生充放電反應(yīng)。因此，雖然可W顯示優(yōu)異的輸出特性，但是難W獲得高容量。即使如在 專利文獻(xiàn)1中那樣控制活性碳的孔尺寸，充放電反應(yīng)機(jī)理也是一樣，因此難W增加電容器的 容量。
[0010] 因此，目的是提供其中可W顯示優(yōu)異的輸出特性并且可W獲得高容量的蓄電裝置 和使用蓄電裝置的充/放電系統(tǒng)。
[0011] 問題的解決方案
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)方面設(shè)及一種蓄電裝置，其包括包含正電極活性材料的正電極，包 含負(fù)電極活性材料的負(fù)電極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電解質(zhì)，
[0013] 其中所述電解質(zhì)包含陰離子和陽離子，
[0014] 所述陽離子至少包括裡離子，
[0015] 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料，
[0016] 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0017] 所述第二碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)方面設(shè)及一種充/放電系統(tǒng)，其包括蓄電裝置，控制所述蓄電裝置 的充電的充電控制單元和控制所述蓄電裝置的放電的放電控制單元，
[0019] 其中所述蓄電裝置包括包含正電極活性材料的正電極，包含負(fù)電極活性材料的負(fù) 電極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電解質(zhì)，
[0020] 所述電解質(zhì)包含陰離子和陽離子，
[0021] 所述陽離子至少包括裡離子，
[0022] 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料，
[0023] 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0024] 所述第二碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0025] 在所述充電控制單元中，至少設(shè)置第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2,所述第二上 限電壓V2大于所述第一上限電壓Vl,
[0026] 通過所述第一反應(yīng)來獲得在等于或小于所述第一上限電壓Vi的電壓下獲得的容 量的90%或更多，并且
[0027] 通過所述第二反應(yīng)來獲得在大于第一上限電壓Vi且等于或小于第二上限電壓V2的 電壓下獲得的容量的90%或更多。
[002引發(fā)明的有益效果
[0029] 在本發(fā)明的上述方面中，在確保關(guān)于電容器的高輸出特性的同時(shí)可W將蓄電裝置 充電至高電壓，因此，可W提高容量。
【附圖說明】
[0030] 圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的蓄電裝置的示意性縱截面圖。
[0031] 圖2為示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的充/放電系統(tǒng)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] [本發(fā)明實(shí)施方式的說明]
[0033] 首先，將列舉和說明本發(fā)明實(shí)施方式的內(nèi)容。
[0034] 本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及（1) 一種蓄電裝置，其包括包含正電極活性材料的正電極， 包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電解質(zhì)，
[0035] 其中所述電解質(zhì)包含陰離子和陽離子，
[0036] 所述陽離子至少包括裡離子，
[0037] 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料，
[0038] 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0039] 所述第二碳質(zhì)材料借助于陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量。
[0040] 因?yàn)檎姌O活性材料包括第一碳質(zhì)材料，所W在第一反應(yīng)中陰離子可W被快速地 吸附和脫附，并且可W獲得高輸出特性。另一方面，因?yàn)樵O(shè)及陰離子的吸附和脫附的充放電 反應(yīng)為非法拉第反應(yīng)，所W難W增加蓄電裝置的容量。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，因?yàn)檎姌O 活性材料還包括第二碳質(zhì)材料，所W通過在第二反應(yīng)中嵌入和脫嵌陰離子可W實(shí)現(xiàn)容量。 第二碳質(zhì)材料和陰離子的運(yùn)種第二反應(yīng)為法拉第反應(yīng)，因此，可W提高蓄電裝置的容量。
[0041] W運(yùn)種方式，蓄電裝置使用第一碳質(zhì)材料的第一反應(yīng)和第二碳質(zhì)材料的第二反應(yīng) 進(jìn)行充放電。通過第一反應(yīng)可W獲得關(guān)于電容器的高輸出，并且通過第二反應(yīng)可W獲得與 裡離子電池的容量可比較的高容量。
[0042] (2)優(yōu)選地，所述正電極包括包含所述正電極活性材料的正電極混合物，所述正電 極活性材料在所述正電極混合物中的含量為80質(zhì)量％或更多，并且所述第一碳質(zhì)材料對所 述第二碳質(zhì)材料的質(zhì)量比為10/90至70/30。在運(yùn)種正電極中，容易發(fā)揮兩種碳質(zhì)材料的特 性。因此，可W更容易地確保高輸出和高容量。
[0043] (3)所述第一碳質(zhì)材料優(yōu)選包含活性碳。活性碳具有大的比表面積和優(yōu)異的陰離 子吸附和脫附性質(zhì)。因此，可W容易地確保高輸出。
[0044] (4)所述第二碳質(zhì)材料優(yōu)選包含具有IOwii或更小的平均粒徑的石墨材料。運(yùn)種石 墨材料具有層狀石墨晶體結(jié)構(gòu)并且能在層間空間嵌入陰離子和從層間空間脫嵌陰離子，因 此，增加蓄電裝置的容量的效果提高。此外，因?yàn)閮?yōu)異的陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)，可W進(jìn)一 步提高輸出特性。
[0045] (5)所述第二碳質(zhì)材料優(yōu)選包含具有800至2,500m2/g的比表面積的納米多孔碳。 因?yàn)檫\(yùn)種納米多孔碳具有優(yōu)異的陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)，所W可W進(jìn)一步提高容量。
[0046] (6)所述陰離子優(yōu)選為選自由含氣的憐酸根陰離子，含氣的棚酸根陰離子，和雙 (橫酷)胺陰離子(a bis(sulfonyl)amide anion)組成的組中的至少一者。因?yàn)榈诙假|(zhì)材 料對于運(yùn)種陰離子具有高嵌入和脫嵌性質(zhì)，所W增加蓄電裝置的容量的效果進(jìn)一步提高。
[0047] (7)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式設(shè)及充/放電系統(tǒng)，其包括蓄電裝置，控制所述蓄電 裝置的充電的充電控制單元，和控制所述蓄電裝置放電的放電控制單元，
[0048] 其中所述蓄電裝置包括包含正電極活性材料的正電極，包含負(fù)電極活性材料的負(fù) 電極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電解質(zhì)，
[0049] 所述電解質(zhì)包含陰離子和陽離子，
[(K)加]所述陽離子至少包括裡離子，
[0051 ]所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料，
[0052] 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0053] 所述第二碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0054] 在所述充電控制單元中，至少設(shè)定第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2,所述第二上 限電壓V2大于所述第一上限電壓Vl,
[0055] 通過所述第一反應(yīng)來獲得在等于或小于所述第一上限電壓Vi的電壓下獲得的容 量的90%或更多，并且
[0056] 通過所述第二反應(yīng)來獲得在大于第一上限電壓Vi且等于或小于第二上限電壓V2的 范圍內(nèi)的電壓下獲得的容量的90%或更多。
[0057] 在運(yùn)種充/放電系統(tǒng)中，通過第一反應(yīng)可W獲得高輸出，并且通過第二反應(yīng)可W獲 得高容量。
[0化引（8)在所述充/放電系統(tǒng)中，優(yōu)選地，所述第一上限電壓Vi為3.5至4.4V，并且所述 第二上限電壓V2為4至6V。在運(yùn)種充/放電系統(tǒng)中，因?yàn)殡妷焊?，所W可W獲得更高的容量。 因此，也可W降低系統(tǒng)制造時(shí)的電池?cái)?shù)。
[0059] (9)在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述充電控制單元在等于或小于所述第一上限電 壓Vi的電壓下W第一充電電流Ici對所述蓄電裝置充電，并且在大于所述第一上限電壓Vi且 等于或小于所述第二上限電壓V2的電壓下W第二充電電流1。2對所述蓄電裝置放電，所述第 一充電電流1。1大于所述第二充電電流1。2;并且
[0060] 所述放電控制單元在等于或小于所述第一上限電壓Vi的電壓下W第一放電電流 Idi對所述蓄電裝置放電，并且在大于所述第一上限電壓Vi且等于或小于所述第二上限電壓 V2的電壓下W第二放電電流對所述蓄電裝置進(jìn)行放電，所述第一放電電流Idi大于所述第 二放電電流Id2。
[0061] 在運(yùn)種實(shí)施方式中，可W進(jìn)一步提高改進(jìn)輸出特性的效果。此外，因?yàn)樵谶m合于第 一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料的電流值下進(jìn)行充放電，所W可W提高循環(huán)特性。
[0062] [本發(fā)明的實(shí)施方式的詳細(xì)說明]
[0063] W下將根據(jù)需要參照【附圖說明】根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的蓄電裝置和包括蓄電裝 置的充/放電系統(tǒng)的具體示例。本發(fā)明不限于運(yùn)些示例，而是由所附權(quán)利要求書確定。本發(fā) 明旨在包括權(quán)利要求的范圍的等價(jià)物和在權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有變體。
[0064] (蓄電裝置）
[0065] 蓄電裝置包括正電極，負(fù)電極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電 解質(zhì)。
[0066] W下將更詳細(xì)地描述蓄電裝置的構(gòu)成要素。
[0067] (正電極）
[0068] 正電極包含正電極活性材料。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，使用包括第一碳質(zhì)材料和 第二碳質(zhì)材料的正電極活性材料。第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料具有與在電解質(zhì)中包含的 陰離子不同反應(yīng)機(jī)理。第一碳質(zhì)材料引起與陰離子的非法拉第反應(yīng)，第二碳質(zhì)材料引起與 陰離子的法拉第反應(yīng)。正電極沒有特別限制，只要其包含運(yùn)種正電極活性材料即可，并且可 W包括正電極集流器和承載在所述正電極集流器上的正電極活性材料(或包含正電極活性 材料的正電極混合物）。
[0069] (第一碳質(zhì)材料）
[0070] 第一碳質(zhì)材料借助于其中在電解質(zhì)中包含的陰離子和陽離子中的至少陰離子被 吸附和脫附的第一反應(yīng)（即，非法拉第反應(yīng))實(shí)現(xiàn)容量。取決于正電極的電位，在一些情況 下，第一碳質(zhì)材料可W吸附和脫附陽離子。在第一碳質(zhì)材料中也包括吸附和脫附陰離子和 陽離子兩者的碳質(zhì)材料。
[0071] 第一碳質(zhì)材料優(yōu)選包含活性碳。作為活性碳，可W使用用在電容器中的公知的活 性碳。活性碳的原料的示例包括木材;挪殼;廢液;煤或通過煤的熱裂解獲得的煤漸青;重油 或通過重油的熱裂解獲得的石油漸青;和/或酪醒樹脂。優(yōu)選對活性碳進(jìn)行活化處理。
[0072] 活性碳的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選20皿或更小，更優(yōu)選3至15皿。
[0073] 在本說明書中，平均粒徑是指在通過激光衍射粒度分析獲得的基于體積的粒度分 布中的中值直徑。
[0074] 活性碳的比表面積(BET比表面積)沒有特別限制，但是優(yōu)選800至3,000mVg，更優(yōu) 選1，500至3,000mVg。當(dāng)比表面積在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，蓄電裝置的靜電容量有利地提高并且 內(nèi)阻可能降低。此外，可能獲得更高的輸出。
[0075] 可W單獨(dú)使用一種第一碳質(zhì)材料，或者可W組合使用具有不同原料、平均粒徑和/ 或比表面積的兩種或更多的第一碳質(zhì)材料。
[0076] 在第一碳質(zhì)材料中的活性碳的含量例如為80質(zhì)量％至100質(zhì)量％，優(yōu)選為90質(zhì) 量％至1〇〇質(zhì)量％。其中第一碳質(zhì)材料僅由活性碳構(gòu)成的情況也是優(yōu)選的。
[0077] (第二碳質(zhì)材料）
[0078] 第二碳質(zhì)材料借助于其中在電解質(zhì)中包含的陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng) (即，法拉第反應(yīng))實(shí)現(xiàn)容量。運(yùn)種第二碳質(zhì)材料的示例包括具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的碳材料(也 稱為"石墨材料"）和具有孔的多孔碳。運(yùn)些第二碳質(zhì)材料可W單獨(dú)使用或兩種或更多組合 使用。第二碳質(zhì)材料可W經(jīng)歷活化處理也可W不經(jīng)歷活化處理。
[0079] 在石墨材料中的石墨晶體結(jié)構(gòu)是指層狀晶體結(jié)構(gòu)，并且例如為立方晶體結(jié)構(gòu)或菱 形的晶體結(jié)構(gòu)。石墨材料的示例包括天然石墨(例如，鱗片狀石墨），合成石墨和石墨化中間 相碳微球。運(yùn)些石墨材料可W單獨(dú)使用或W兩種或更多種的組合使用。
[0080] 作為在石墨材料中的石墨晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)展程度的一個(gè)指標(biāo)，使用通過石墨材料的 X射線衍射(XRD)光譜測量的（002)面的平均面間間隔d〇〇2。石墨材料優(yōu)選具有小于0.337皿 的平均面間間隔do〇2。平均面間間隔do〇2的下限沒有特別限制，但是平均面間間隔doo河W設(shè) 置為例如〇.335nm或更大。通過使用平均面間間隔d〇〇2在運(yùn)種范圍內(nèi)的石墨材料，陰離子在 充電期間可W更有效率地嵌入到石墨晶體結(jié)構(gòu)中并且在放電期間可W平穩(wěn)地從石墨晶體 結(jié)構(gòu)脫嵌。
[0081 ] 石墨材料的平均粒徑例如為15皿或更小(例如，1至15皿），優(yōu)選10皿或更小(例如， 1至10WI1)，更優(yōu)選2至祉m。當(dāng)石墨材料的平均粒徑在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，因?yàn)閮?yōu)異的陰離子嵌入 和脫嵌性質(zhì)，在保持容量的同時(shí)可W進(jìn)一步提高輸出特性。
[0082] 石墨材料的比表面積(肥化k表面積)例如為1至lOOmVg，優(yōu)選5至50mVg，更優(yōu)選10 至40m2/g。當(dāng)石墨材料的比表面積在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，離子的嵌入和脫嵌平穩(wěn)地發(fā)生，運(yùn)在確 保高容量的同時(shí)提高輸出方面是進(jìn)一步有利的。
[0083] 多孔碳具有孔，如納米孔、介孔和/或微孔。孔尺寸優(yōu)選為亞納米至亞微米級，并且 具有亞納米至亞微米級的孔的多孔碳被稱為"納米多孔碳"。第二碳質(zhì)材料優(yōu)選包含納米多 孔碳。
[0084] 納米多孔碳的孔尺寸優(yōu)選為0.1至10化m，更優(yōu)選0.1至50nm或0.1至20加1。在納米 多孔碳的基于體積的孔徑分布中，例如，相對于所有孔的容積，具有0.1至50nm的孔徑的孔 的百分比優(yōu)選為80%或更大(例如，80%至100% )，更優(yōu)選90%至100%。因?yàn)榧{米多孔碳具 有許多運(yùn)種孔，所W其具有高的陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)，并且可W有效率地進(jìn)行第二反應(yīng)。
[0085] 納米多孔碳可W為非晶形的或包含微小的微晶（例如，具有IOnm或更小的尺寸的 微晶）。
[0086] 作為納米多孔碳，例如，可W使用在包含氯氣的氣氛中通過加熱金屬碳化物如碳 化娃或碳化鐵而獲得的納米多孔碳。通過控制加熱溫度和加熱時(shí)間，可W調(diào)整孔徑、孔深 和/或孔的百分比。加熱溫度可W例如選自l，〇〇〇°C至2,000°C的范圍，并且可W為1，000°C 至1，50(TC。
[0087] 納米多孔碳的比表面積（BET比表面積）例如為800至2, SOOmVg，優(yōu)選900至2， OOOmVg,更優(yōu)選1，000至l，800m2/g。當(dāng)使用比表面積在運(yùn)種范圍內(nèi)的納米多孔碳時(shí)，可W進(jìn) 一步提高陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)。
[008引在第二碳質(zhì)材料中的石墨材料和納米多孔碳的總含量優(yōu)選為80質(zhì)量％至100質(zhì) 量％，更優(yōu)選90質(zhì)量％至100質(zhì)量％。可W僅由石墨材料和/或納米多孔碳構(gòu)成第二碳質(zhì)材 料。
[0089] 從陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，第二碳質(zhì)材料優(yōu)選至少包含石墨材料。
[0090] 在正電極活性材料中，第一碳質(zhì)材料對第二碳質(zhì)材料的質(zhì)量比（=第一碳質(zhì)材料/ 第二碳質(zhì)材料)可W根據(jù)蓄電裝置的用途、目的等適當(dāng)?shù)剡x擇。質(zhì)量比例如為10/90或更大， 優(yōu)選為20/80或更大。質(zhì)量比優(yōu)選為70/30或更小，更優(yōu)選65/35更小。運(yùn)些下限和上限可W 任意組合。質(zhì)量比可W為10/90至70/30,或20/80至70/30。當(dāng)質(zhì)量比在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，容易 發(fā)揮第一和第二碳質(zhì)材料二者的特性，運(yùn)在確保高輸出和高容量方面是更有利的。
[0091] 因?yàn)檎姌O活性材料包括第一和第二碳質(zhì)材料二者，所W在充電期間，通過第一 反應(yīng)，至少陰離子被吸附至第一碳質(zhì)材料，和/或通過第二反應(yīng)陰離子被嵌入到第二碳質(zhì)材 料中。此外，在放電期間，在正電極中，通過第一反應(yīng)至少陰離子從第一碳質(zhì)材料脫附，和/ 或通過第二反應(yīng)，陰離子從第二碳質(zhì)材料脫嵌。在第一反應(yīng)發(fā)生的電壓范圍和第二反應(yīng)發(fā) 生的電壓范圍之間經(jīng)常存在差異。因此，在蓄電裝置的正常工作期間，可W主要使用第一和 第二反應(yīng)中的一種，并且根據(jù)需要，可W偶爾使用另一種反應(yīng)。例如，在蓄電裝置的正常工 作期間，可W主要使用電容器式的第一反應(yīng)，并且在需要高容量的情況下，可W主要使用電 池式的第二反應(yīng)。
[0092] 正電極混合物包含正電極活性材料作為必須成分，并且可W包含導(dǎo)電助劑和/或 粘合劑作為任選成分。
[0093] 導(dǎo)電助劑的類型沒有特別限制。其示例包括碳黑如乙烘黑和科琴黑；導(dǎo)電化合物， 如氧化釘;和導(dǎo)電纖維，如碳纖維和金屬纖維。運(yùn)些導(dǎo)電助劑可W單獨(dú)使用或W兩種或更多 的組合使用。相對于100質(zhì)量份的正電極活性材料，導(dǎo)電助劑的量例如為0.1至15質(zhì)量份，優(yōu) 選0.5至10質(zhì)量份。
[0094] 粘合劑的類型沒有特別限制。粘合劑的示例包括氣樹脂如聚偏二氣乙締(PVDF)和 聚四氣乙締;含氯乙締基樹脂例如聚氯乙締;聚締控樹脂;橡膠狀聚合物如下苯橡膠;聚乙 締基化咯燒酬;聚乙締醇；W及纖維素衍生物[例如，纖維素酸(簇烷基纖維素及其堿金屬鹽 或錠鹽，如簇甲基纖維素及其鋼鹽）]。運(yùn)些粘合劑可W單獨(dú)使用或W兩種或更多種的組合 使用。粘合劑的量沒有特別限制。從容易確保高粘合性質(zhì)和高容量的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于100 質(zhì)量份的正電極活性材料，粘合劑的量可W例如選自約0.1至15質(zhì)量份的范圍，并且優(yōu)選為 0.5至10質(zhì)量份。
[00M]在正電極混合物中的正電極活性材料的含量例如優(yōu)選為80質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選 85質(zhì)量％或更大或90質(zhì)量％或更大。當(dāng)正電極活性材料的含量在運(yùn)種范圍內(nèi)時(shí)，在提高正 電極的輸出和容量方面運(yùn)是更有利的。
[0096] 正電極集流器優(yōu)選由侶和/或侶合金(侶-鐵合金，侶-銅合金等)制成。
[0097] 正電極集流器可W為金屬錐，但是從增加蓄電裝置的容量的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為金屬 多孔體。雖然可W將多孔金屬錐用作金屬多孔體，但是優(yōu)選使用具有=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架的金 屬多孔體。具有=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架的金屬多孔體可W為如下多孔體，其由金屬(具體地，侶或 侶合金)制成并且具有其中多個(gè)纖維部(或棒狀部)彼此=維連接的=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架。
[0098] 具有=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架的金屬多孔體可W通過如下形成：例如通過電鍛處理等，利 用構(gòu)成集流器的金屬(具體為侶和/或侶合金)涂覆由樹脂制成并且具有連續(xù)空隙的多孔體 (樹脂發(fā)泡體和由樹脂制成的無紡布等）。期望骨架中的樹脂經(jīng)熱處理等分解或溶解而被去 除。
[0099] 獲得的金屬多孔體具有與樹脂發(fā)泡體的形狀相對應(yīng)的許多蜂窩狀孔并且具有其 中蜂窩狀孔彼此連接的連續(xù)空隙（即，連通孔）。更具體地，優(yōu)選地，金屬多孔體包括多個(gè)纖 維部，并且纖維部形成蜂窩狀孔并且彼此=維連接W形成=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架。骨架具有多個(gè) 被連接的纖維部圍繞的蜂窩狀孔，并且在相鄰孔之間通常形成基本上多角形的開口（或 窗）。開口連通相鄰孔，因此，金屬多孔體具有連續(xù)空隙。
[0100] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為去除樹脂多孔體的結(jié)果，具有=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架的 金屬多孔體在骨架內(nèi)部具有中空空間（即，內(nèi)部是中空的）。金屬多孔體的骨架內(nèi)的中空空 間可W為連通孔的形狀。運(yùn)種骨架為隧道狀或管狀。具有中空骨架的金屬多孔體具有大體 積的S維結(jié)構(gòu)，但是非常輕。骨架內(nèi)部的中空空間的寬度例如平均為0.5至扣m，優(yōu)選1至4皿 或2至化m。
[0101] 在正電極中，第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料的分布可W是均勻的或不均勻的。其 中分布不均勻的正電極可W包括例如具有不同第一碳質(zhì)材料對第二碳質(zhì)材料的質(zhì)量比的2 個(gè)或3個(gè)或更多個(gè)層。例如，在正電極表面(或表面附近)可W形成其中第一碳質(zhì)材料對第二 碳質(zhì)材料的質(zhì)量比為50/50至100/0的層，并且在正電極內(nèi)部可W形成其中所述質(zhì)量比為0/ 100或更大且小于50/50的層。更具體地，在將具有=維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬多孔體用作正電極 集流器的情況下，可W在內(nèi)部形成包含大量第二碳質(zhì)材料(例如，使用僅包括第二碳質(zhì)材料 的正電極活性材料）的層，并且可W在表面?zhèn)刃纬砂罅康谝惶假|(zhì)材料(例如，使用僅包 括第一碳質(zhì)材料的正電極活性材料）的層。通過在正電極的表面?zhèn)刃纬删哂懈吆康牡谝?碳質(zhì)材料的層，進(jìn)一步容易獲得高輸出。
[0102] 通過在正電極集流器上放置正電極活性材料或正電極混合物形成正電極。具體 地，通過利用正電極混合物涂覆或填充正電極集流器，隨后干燥并且如需要的話在厚度方 向上壓緊(或漉壓)干燥物來獲得正電極。正電極混合物通常W包含正電極混合物的構(gòu)成成 分和分散介質(zhì)的漿料的形式使用。作為分散介質(zhì)，例如，使用有機(jī)溶劑如N-甲基-2-化咯燒 酬(醒P)和/或水等。通過在正電極的制作過程中（例如，在利用漿料涂覆或填充集流器后 和/或在進(jìn)行漉壓后)進(jìn)行干燥來去除分散介質(zhì)。
[0103] 正電極的厚度可W適當(dāng)?shù)剡x自例如50至2,000皿的范圍。在其中將金屬錐用作正 電極集流器的情況下，正電極的厚度例如為50至500WI1或50至300WI1。在其中將=維網(wǎng)絡(luò)狀 的金屬多孔體用作正電極集流器的情況下，正電極的厚度例如為500至2,000wii，優(yōu)選700至 1,500皿。
[0104] (負(fù)電極）
[0105] 負(fù)電極包含負(fù)電極活性材料。負(fù)電極可W包括負(fù)電極集流器和承載在負(fù)電極集流 器上的負(fù)電極活性材料(或包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電極混合物）。
[0106] 作為負(fù)電極集流器的材料，銅、銅合金、儀、儀合金、不誘鋼等是優(yōu)選的。
[0107] 負(fù)電極集流器可W為金屬錐，但是從提高蓄電裝置的容量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選金屬 多孔體。金屬多孔體優(yōu)選為與在正電極集流器中一樣的具有=維網(wǎng)絡(luò)狀骨架(特別地，中空 骨架)的金屬多孔體。孔隙率、平均孔徑、骨架內(nèi)部的中空空間的寬度、比表面積等可W適當(dāng) 地選自關(guān)于正電極集流器的金屬多孔體例示的范圍。可W如在正電極集流器的情況中那樣 制造作為負(fù)電極集流器的金屬多孔體，不同之處在于在利用金屬涂覆樹脂多孔體時(shí)使用上 述材料代替?zhèn)H或侶合金。
[0108] 負(fù)電極活性材料優(yōu)選為嵌入和脫嵌在電解質(zhì)中包含的陽離子(特別地，至少裡離 子)的材料，即，借助于法拉第反應(yīng)引起充放電的材料。
[0109] 運(yùn)種材料的示例包括嵌入和脫嵌裡離子的碳質(zhì)材料(第=碳質(zhì)材料），裡鐵氧化物 (尖晶石型裡鐵氧化物如鐵酸裡），娃氧化物，娃合金，錫氧化物和錫合金。第=碳質(zhì)材料的 示例包括石墨化碳(軟碳），非石墨化碳(硬碳)和石墨(具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的碳材料，如合成 石墨或天然石墨）。運(yùn)些材料可W單獨(dú)使用或W兩種或更多的組合使用）。負(fù)電極活性材料 優(yōu)選具有300mAh/g或更大的理論容量。在負(fù)電極活性材料中，第=碳質(zhì)材料是優(yōu)選的，并且 特別地，石墨和/或硬碳是優(yōu)選的。
[0110] 在負(fù)電極活性材料中的第=碳質(zhì)材料的含量優(yōu)選為80質(zhì)量％至100質(zhì)量％，并且 可W為90質(zhì)量％至100質(zhì)量％。特別地，在負(fù)電極活性材料中石墨和/或硬碳的含量優(yōu)選在 運(yùn)種范圍內(nèi)。其中負(fù)電極活性材料僅包括第=碳質(zhì)材料(特別地，石墨和/或硬碳)的情況也 是優(yōu)選的。
[0111] 為了降低負(fù)電極的電位，優(yōu)選負(fù)電極活性材料預(yù)滲雜有裡。由此，蓄電裝置的電壓 提高，運(yùn)在提高蓄電裝置的容量方面是更有利的。注意，為了抑制裡的沉淀，優(yōu)選將負(fù)電極 容量設(shè)置為大于正電極容量。
[0112] 可W通過已知方法進(jìn)行利用裡的滲雜?？蒞在組裝蓄電裝置期間進(jìn)行利用裡的滲 雜。例如，將金屬裡錐與正電極、負(fù)電極和非水電解質(zhì)一起置于蓄電裝置容器內(nèi)，并且通過 在約6(TC的恒溫室中保持已組裝的蓄電裝置，裡離子可W從裡金屬錐中溶出并且滲雜到負(fù) 電極活性材料中。
[0113] 與在正電極的情況中一樣，負(fù)電極例如通過如下獲得:利用包含負(fù)電極活性材料 的負(fù)電極混合物漿料涂覆或填充負(fù)電極集流器，隨后干燥并且在厚度方向上壓緊(或漉壓） 干燥物。此外，可W通過在負(fù)電極集流器的表面上通過氣相方法如氣相沉積或瓣射形成負(fù) 電極活性材料的沉積膜來獲得負(fù)電極。
[0114] 除了負(fù)電極活性材料外，負(fù)電極混合物漿料可W包含粘合劑和/或?qū)щ娭鷦┑?。?散介質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑各自可W適當(dāng)?shù)剡x自針對正電極混合物例示的那些。相對于100 質(zhì)量份的負(fù)電極活性材料的粘合劑或?qū)щ娭鷦┑牧靠蒞適當(dāng)?shù)剡x自針對相對于100質(zhì)量份 的正電極活性材料的粘合劑或?qū)щ娭鷦┑牧克镜姆秶?br>[0115] 負(fù)電極的厚度可W適當(dāng)?shù)剡x自與正電極的厚度相同的范圍。
[0116] (隔離物）
[0117] 隔離物具有離子滲透性并且被置于正電極和負(fù)電極之間，從而將電極物理分離W 防止短路。隔離物具有多孔結(jié)構(gòu)并且通過在其孔中保持電解質(zhì)，使離子滲透。作為隔離物的 材料，例如，可W使用聚締控如聚乙締或聚丙締;聚醋如聚對苯二甲酸乙二醇醋;聚酷胺;聚 酷亞胺;纖維素;和/或玻璃纖維等。
[011引隔離物的平均孔徑?jīng)]有特別限制，并且例如為約0.01至如m。
[0119] 隔離物的厚度沒有特別限制，并且例如為約10至lOOwii。
[0120] 隔離物的孔隙率沒有特別限制，并且例如為40體積％至80體積％，優(yōu)選50體積％ 至70體積％。
[0121] (電解質(zhì)）
[0122] 電解質(zhì)包含陽離子和陰離子。電解質(zhì)優(yōu)選具有裡離子傳導(dǎo)性。在運(yùn)種電解質(zhì)中，陽 離子至少包括裡離子。作為電解質(zhì)，優(yōu)選使用非水電解質(zhì)。
[0123] 作為非水電解質(zhì)，例如，使用其中裡離子和陰離子的鹽(裡鹽)溶解在非水溶劑(或 有機(jī)溶劑）中的電解質(zhì)(有機(jī)電解質(zhì)），使用包含至少包括裡離子的陽離子和陰離子的離子 液體等。
[0124] 除了非水溶劑(有機(jī)溶劑)和裡鹽，有機(jī)電解質(zhì)可W包含離子液體和/或添加劑等。 電解質(zhì)中的非水溶劑和裡鹽的總含量例如為60質(zhì)量％或更大，優(yōu)選75質(zhì)量％或更大，更優(yōu) 選85質(zhì)量％或更大。電解質(zhì)中的非水溶劑和裡鹽的總含量可W例如為100質(zhì)量％或更小或 95質(zhì)量％或更小。運(yùn)些下限和上限可W任意組合。電解質(zhì)中的非水溶劑和裡鹽的總含量可 W例如為60質(zhì)量％至100質(zhì)量％或75質(zhì)量％至95質(zhì)量％。
[0125] 離子液體與呈烙融狀態(tài)的鹽(烙融鹽）同義，并且為由陰離子和陽離子構(gòu)成的液體 離子物質(zhì)。
[0126] 在將離子液體用作電解質(zhì)的情況下，除了包含至少包括裡離子的陽離子和陰離子 的離子液體，電解質(zhì)可W包含非水溶劑和/或添加劑等。在電解質(zhì)中的包含陽離子和陰離子 的離子液體的含量優(yōu)選為60質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選為70質(zhì)量％或更大。電解質(zhì)中的包含陽 離子和陰離子的離子液體的含量可W為80質(zhì)量％或更大或90質(zhì)量％或更大。電解質(zhì)中的離 子液體的含量為100質(zhì)量％或更小。
[0127] 從低溫性質(zhì)等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用包含非水溶劑(有機(jī)溶劑）的電解質(zhì)。從盡量 抑制電解質(zhì)的分解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用包含離子液體的電解質(zhì)，并且可W使用包含離子 液體和非水溶劑的電解質(zhì)。
[0128] 電解質(zhì)中的裡鹽或裡離子的濃度可W適當(dāng)?shù)剡x自例如0.3至5mol/L的范圍。
[0129] 構(gòu)成裡鹽的陰離子(第一陰離子)的類型沒有特別限制。其示例包括含氣酸的陰離 子[例如，含氣的憐酸根陰離子，如六氣憐酸根離子;和含氣的棚酸根陰離子，例如四氣棚酸 根離子]，含氯酸的陰離子[例如，高氯酸根離子]，具有草酸根的含氧酸的陰離子[例如，草 酸根合棚酸根離子，如雙(草酸根合)棚酸根離子(B(C204)2^;和草酸根合棚酸根離子，如= (草酸根合)憐酸根離子(P(C204)3^)]，氣代燒控橫酸根陰離子[例如，S氣甲燒橫酸根離子 (CF3S031 ]，和雙(橫酷)胺陰離子。
[0130] 裡鹽可W單獨(dú)使用，或兩種或更多具有不同第一陰離子的裡鹽可W組合使用。
[0131] 雙(橫酷)胺陰離子的示例包括雙(氣橫酷)胺陰離子(FSAl，雙(=氣甲基橫酷)胺 陰離子(TFSA1，（氣橫酷）（全氣烷基橫酷)胺陰離子[例如，（FS02)(肌S02)r]，和雙(全氣燒 基橫酷)胺陰離子[例如，N( S化C的)2-)和N(SO2C2F5)2-)]。其中，優(yōu)選FSA-。
[0132] 非水溶劑沒有特別限制，可W使用用于裡離子電容器的已知的非水溶劑。從離子 傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，可W合適地使用的非水溶劑的示例包括環(huán)狀碳酸醋，如碳酸亞乙醋，碳 酸亞丙醋和碳酸亞下醋;鏈狀碳酸醋，如碳酸二甲醋，碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋；和環(huán)狀碳 酸醋如丫-下內(nèi)醋。運(yùn)些非水溶劑可W單獨(dú)使用或W兩種或更多的組合使用。
[0133] 離子液體包含陽離子和陰離子(第二陰離子)的烙融鹽。離子液體可W包含一種烙 融鹽或兩種或更多由不同類型的陽離子和/或第二陰離子構(gòu)成的烙融鹽。
[0134] 作為第二陰離子，優(yōu)選使用雙(橫酷)胺陰離子。雙(橫酷)胺可W選自針對第一陰 離子例示的那些。
[0135] 電解質(zhì)可W為有機(jī)電解質(zhì)或離子液體。從對于包括在正電極活性材料中的第二碳 質(zhì)材料的陰離子嵌入和脫嵌性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，陰離子優(yōu)選選自由含氣的憐酸根陰離子，含 氣的棚酸根陰離子和雙(橫酷)胺陰離子組成的組中的至少一者。雙(橫酷)胺陰離子優(yōu)選為 FSA^日/或TFSA(特別地，F(xiàn)SAl。
[0136] 構(gòu)成離子液體的陽離子至少包括裡離子，并且可W包括裡離子(第一陽離子)和第 二陽離子。
[0137] 第二陽離子例如為與裡離子不同的無機(jī)陽離子，或有機(jī)陽離子。無機(jī)陽離子的示 例包括裡離子W外的堿金屬離子(例如，鋼離子和鐘離子），堿±金屬離子(例如，儀離子和 巧離子)和錠離子。第二陽離子可W為無機(jī)陽離子，但優(yōu)選為有機(jī)陽離子。離子液體可W包 含一種第二陽離子或可W組合包含兩種或更多第二陽離子。
[0138] 有機(jī)陽離子的示例包括含氮的i翁陽離子，如來自脂族胺，脂環(huán)胺和芳族胺的陽離 子(例如，季錠陽離子)和具有含氮雜環(huán)的陽離子(即，來自環(huán)狀胺的陽離子）；含硫的德陽離 子;和/或含憐的輸陽離子。
[0139] 在含氮的有機(jī)鐵陽離子中，特別優(yōu)選季錠陽離子和包括化咯燒、化晚或咪挫作為 含氮的雜環(huán)骨架的那些。
[0140] 含氮的有機(jī)錯(cuò)陽離子的具體示例包括四烷基錠陽離子，如四乙基錠陽離子(TEA+) 和甲基S乙基錠陽離子(TEMA+); 1-甲基-1-丙基化咯燒犧陽離子(MPPY+)，1-下基-1-甲基 化咯燒機(jī)陽離子(MBPY+); 1-乙基-3-甲基咪挫鐵陽離子化Mr),和/或1-下基-3-甲基咪挫 鑛陽離子(BMr)。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的蓄電裝置可W例如通過如下步驟制作:使用正電極、負(fù) 電極和置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物來形成電極組的步驟(a)在電池殼中收 容電極組和電解質(zhì)的步驟化）。
[0142] 圖1為示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蓄電裝置的示意性縱截面圖。蓄電裝置 包括堆疊型電極組，電解質(zhì)(未示出）和由侶制成的矩形電池殼10,其收容運(yùn)些組件。電池殼 10包括上部開口并且有封閉的底的容器本體12和覆蓋上部開口的蓋體13。
[0143] 當(dāng)組裝蓄電裝置時(shí)，首先，在隔離物置于各個(gè)正電極2和負(fù)電極3之間的情況下堆 疊正電極2和負(fù)電極3。通過堆疊正電極2和負(fù)電極3,形成電極組，并且將所得的電極組插入 電池殼10的容器本體12。然后，進(jìn)行其中將電解質(zhì)倒入容器本體12的過程，并且利用電解質(zhì) 浸潰構(gòu)成電極組的隔離物1，正電極2和負(fù)電極3之間的空間。或者，在電解質(zhì)包含離子液體 的情況下，可W使用其中利用電解質(zhì)浸潰電極組，隨后，將利用電解質(zhì)浸潰的電極組收容在 容器本體12中的過程。
[0144] 在蓋體13的中央設(shè)置安全閥16,目的是在電池殼10的內(nèi)部壓力上升時(shí)釋放內(nèi)部產(chǎn) 生的氣體。外部正電極端子14設(shè)置在蓋體13上相對于位于中央的安全閥16靠近一側(cè)的位 置，所述外部正電極端子14貫穿蓋體13,并且外部負(fù)電極端子設(shè)置在蓋體13上靠近另一側(cè) 的位置，所述外部負(fù)電極端子貫穿蓋體13。
[0145] 堆疊型電極組包括多個(gè)正電極2,多個(gè)負(fù)電極3和多個(gè)置于其間的隔離物1。正電極 2、負(fù)電極3和隔離物1各自為矩形片狀的。在圖1中，隔離物1形成為袋狀W包圍正電極2。然 而，隔離物的形狀沒有特別限制。在電極組中多個(gè)正電極2和多個(gè)負(fù)電極3可W在堆疊方向 上交替布置。
[0146] 在各正電極2的一個(gè)端部上可W形成正電極引線片2a。通過將正電極2的正電極引 線片2a集束并且將束連接至設(shè)置在電池殼10的蓋體13上的外部正電極端子14,將正電極2 并聯(lián)連接。相似地，在各負(fù)電極3的一個(gè)端部上可W形成負(fù)電極引線片3a。通過將負(fù)電極3的 負(fù)電極引線片3a集束并且將束連接至設(shè)置在電池殼10的蓋體13上的外部負(fù)電極端子，將負(fù) 電極3并聯(lián)連接。期望將正電極引線片2a的束和負(fù)電極引線片3a的束在其間保持距離的情 況下布置在電極組的一個(gè)端面的左右側(cè)上，從而避免彼此接觸。
[0147] 外部正電極端子14和外部負(fù)電極端子中的每個(gè)為柱狀并且至少在暴露到外部的 部分處設(shè)置有螺紋槽。螺母7與各個(gè)端子的螺紋槽相配合，并且通過旋轉(zhuǎn)螺母7,將螺母7固 定至蓋體13。頸圈部8設(shè)置在各個(gè)端子要放置在電池殼10中的部分上，并且通過旋轉(zhuǎn)螺母7 將頸圈部8經(jīng)由墊圈9固定至蓋體13的內(nèi)表面。
[0148] 電極組不限于堆疊型，并且可W通過在隔離物置于其間的情況下卷繞正電極和負(fù) 電極來形成。
[0149] (充/放電系統(tǒng)）
[0150] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式設(shè)及充/放電系統(tǒng)，其包括上述蓄電裝置，控制蓄電裝置 的充電的充電控制單元和控制蓄電裝置的放電的放電控制單元。在所述充電控制單元中， 至少設(shè)置第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2,并且第二上限電壓V2大于第一上限電壓Vl(V2> VI)。放電控制單元包括消耗從蓄電裝置供給的電力的負(fù)載裝置。
[0151] 在蓄電裝置的正電極中，使用法拉第反應(yīng)的第二反應(yīng)在高于使用非法拉第反應(yīng)的 第一反應(yīng)發(fā)生的電位的電位下發(fā)生。也就是說，第二反應(yīng)可開始于由于第一反應(yīng)的極化變 得困難的電位。因此，大部分(例如，80%或更大或90%或更大)的在等于或小于第一上限電 壓Vi的電壓下獲得的容量通過第一反應(yīng)獲得，并且大部分（例如，80%或更大或90%或更 大）的在大于第一上限電壓Vi且等于或小于第二上限電壓V2的范圍內(nèi)的電壓下獲得的容量 通過第二反應(yīng)獲得。
[0152] 根據(jù)第一和第二碳質(zhì)材料和陰離子的類型設(shè)定第一上限電壓Vi和第二上限電壓 V2。第一上限電壓Vi優(yōu)選為3.5至4.4V，更優(yōu)選為3.6至4.2V。第二上限電壓V2優(yōu)選為4至6V， 更優(yōu)選大于4.2V且等于或小于5.4V。然而，如上所述，V2〉Vi。
[0153] 充電控制單元可W在等于或小于第一上限電壓Vi的電壓下W第一充電電流Ici對 蓄電裝置充電，并且在大于第一上限電壓Vi且等于或小于第二上限電壓V2的電壓下W第二 充電電流1。2對蓄電裝置充電。在第一上限電壓Vi或更小的電壓范圍內(nèi)，主要發(fā)生使用非法 拉第反應(yīng)的第一反應(yīng)，并且許多陰離子可W快速地吸附至第一碳質(zhì)材料。另一方面，在其中 使用法拉第反應(yīng)的第二反應(yīng)發(fā)生的電壓范圍內(nèi)（即，大于第一上限電壓Vi且等于或小于第 二上限電壓V2)，充電反應(yīng)與第一反應(yīng)相比是慢的。因此，當(dāng)W與第一充電電流1。1相同的電 流進(jìn)行充電時(shí)，極化增加，并且第二碳質(zhì)材料的利用率降低。通過滿足式1。2<1。1，第二碳質(zhì) 材料的利用率增加，并且有可能提高循環(huán)特性。
[0154] 充電控制單元中的第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2也設(shè)置在放電控制單元中。 放電控制單元在等于或小于第一上限電壓Vi的電壓下W第一放電電流Idi對蓄電裝置放電， 并且在大于第一上限電壓Vi且等于或小于第二上限電壓V2的電壓下W第二放電電流Id2對 蓄電裝置放電。在該情況下，因?yàn)樵谑褂梅欠ɡ诜磻?yīng)的第一反應(yīng)中的陰離子脫附速率高 于在使用法拉第反應(yīng)的第二反應(yīng)中的陰離子脫嵌速率，所W第一放電電流Idi大于第二放電 電流Id2。由此，在等于或小于第一上限電壓Vl的電壓下可W獲得高輸出。
[01巧]第一充電電流1。1和第一放電電流Idi各自優(yōu)選為10至70C，更優(yōu)選20至60C。第二充 電電流Ic2和第二放電電流Id2各自優(yōu)選小于10C(例如，0.1至8C)，更優(yōu)選0.2至5C。注意IC為 當(dāng)具有公稱容量的電池經(jīng)歷恒流放電時(shí)在1小時(shí)中完成放電的電流值。
[0156] 圖2為示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的充/放電系統(tǒng)的示意圖。
[0157] 充/放電系統(tǒng)100包括蓄電裝置101，控制蓄電裝置101的充放電的充/放電控制單 元102和消耗從蓄電裝置101供給的電力的負(fù)載裝置103。充/放電控制單元102包括在對蓄 電裝置101進(jìn)行充電時(shí)控制電流和/或電壓等的充電控制單元102a，和在對蓄電裝置101進(jìn) 行放電時(shí)控制電流和/或電壓等的放電控制單元10化。充電控制單元102a與外部電源104和 蓄電裝置101連接，并且放電控制單元102b與蓄電裝置101連接。負(fù)載裝置103與蓄電裝置 101連接。
[0158] 在充電控制單元102a中，設(shè)置第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2,并且在放電控制 單元102b中，也設(shè)置第一上限電壓Vi和第二上限電壓V2。
[0159] 在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的充/放電系統(tǒng)中，可W使用利用第一反應(yīng)(非法拉第反 應(yīng))的模式(第一模式)和利用第二反應(yīng)(法拉第反應(yīng))的模式(第二模式)來進(jìn)行充放電。取 決于蓄電裝置的預(yù)期用途，可W僅使用第一模式或第二模式，或可W使用第一模式和第二 模式二者。在使用第一模式和第二模式二者的情況下，在使用期間第一模式和第二模式可 W適當(dāng)?shù)厍袚Q。在第一模式中，可W獲得如電容器的輸出那樣的高輸出，并且在第二模式 中，可W獲得如電池的容量的高容量。
[0160] [附錄]
[0161] 關(guān)于上述實(shí)施方式，將進(jìn)一步公開W下附錄。
[0162] (附錄 1)
[0163] 一種蓄電裝置，包括包含正電極活性材料的正電極，包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電 極，置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物和電解質(zhì)，
[0164] 其中所述電解質(zhì)包含陰離子和陽離子，
[01化]所述陽離子至少包括裡離子，
[0166] 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料，
[0167] 所述第一碳質(zhì)材料借助于陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量，
[0168] 所述第二碳質(zhì)材料借助于陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)實(shí)現(xiàn)容量。
[0169] 在運(yùn)種蓄電裝置中，可W獲得高輸出，并且可W確保高容量。
[0170] (附錄 2)
[0171 ]在根據(jù)附錄1的蓄電裝置中，優(yōu)選地，
[0172] 所述正電極包含包括所述正電極活性材料的正電極混合物，所述正電極活性材料 在所述正電極混合物中的含量為80質(zhì)量％或更大，
[0173] 所述第一碳質(zhì)材料對所述第二碳質(zhì)材料的質(zhì)量比為10/90至70/30，
[0174] 所述第一碳質(zhì)材料包含活性碳，
[0175] 所述第二碳質(zhì)材料包含具有10皿或更小的平均粒徑的石墨材料，并且
[0176] 所述陰離子為選自六氣憐酸根離子和FSAta成的組中的至少一者。
[0177] 在運(yùn)種蓄電裝置中，可W進(jìn)一步提高輸出和容量。
[017引 示例
[0179] W下將在示例和比較例的基礎(chǔ)上具體說明本發(fā)明。然而，將理解本發(fā)明不限于W 下示例。
[0180] 示例 1
[0181] 根據(jù)下述過程制作蓄電裝置。
[0182] (1)正電極的制作
[0183] (a)正電極集流器的制作
[0184] 制備熱固性聚氨醋發(fā)泡體(孔隙率:95體積％，表面的每英寸（ = 2.54cm)孔(胞室） 數(shù)：約50個(gè)，長IOOmm X 寬30mm X 厚 1.1mm)。
[0185] 將發(fā)泡體浸潰在包含石墨，碳黑(平均粒徑化0:0.5皿），樹脂粘合劑，滲透劑和消泡 劑的導(dǎo)電懸浮液中，隨后干燥W在發(fā)泡體的表面上形成導(dǎo)電層。在懸浮液中石墨和碳黑的 總含量為25質(zhì)量％。
[0186] 將具有在其表面上形成的導(dǎo)電層的發(fā)泡體浸潰在烙融鹽侶電鍛浴中，并且向其施 加電流密度為3.6A/dm2的直流電90分鐘W形成侶層。發(fā)泡體的每表觀面積的侶層的質(zhì)量為 150g/m2。烙融鹽侶電鍛浴包含33摩爾％的氯化1-乙基-3-甲基咪挫，和67摩爾％的氯化侶， 并且具有4〇°C的溫度。
[0187] 將在其表面上形成有侶層的發(fā)泡體浸潰在50(TC的氯化裡-氯化鐘共晶烙融鹽中， 并且向其施加-IV的負(fù)電位30分鐘W分解發(fā)泡體。從烙融鹽中取出所得侶多孔體，冷卻，利 用水洗涂并且干燥W獲得正電極集流器。所得正電極集流器具有反應(yīng)發(fā)泡體的孔形狀并且 其中孔彼此連通的=維網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)。正電極集流器具有94體積％的孔隙率，550WI1的平 均孔徑，和350cm2/g的通過BET方法測量的比表面積(BET比表面積）。由侶形成的S維網(wǎng)絡(luò) 狀骨架內(nèi)部具有中空空間，所述中空空間具有連通孔的形狀并且通過去除發(fā)泡體而形成。 [018引（b)正電極的制作
[0189] 在混合機(jī)中混合并且攬拌作為第一碳質(zhì)材料的活性碳粉末（比表面積:2,300mV g，平均粒徑:約扣m)，作為第二碳質(zhì)材料的石墨粉末(比表面積:20m^g，平均粒徑:3.4wii)， 作為導(dǎo)電助劑的乙烘黑，作為粘合劑的PVDF( W12質(zhì)量％的濃度包含PVDF的NMP溶液），和作 為分散介質(zhì)的NMPW制備正電極混合物漿料。漿料中的成分的質(zhì)量比為第一碳質(zhì)材料:第二 碳質(zhì)材料：乙烘黑:PVDF = 50:50:3:10。
[0190] 利用所得正電極混合物漿料填充上述步驟(a)中獲得的集流器，并且在100°C下進(jìn) 行干燥30分鐘。使用一對漉在厚度方向上壓緊干燥物從而獲得具有610WI1的厚度的正電極。
[0191] (2)負(fù)電極的制作
[0192] (a)負(fù)電極集流器的制作
[0193] 通過在與正電極集流器的制作中使用的熱固性聚氨醋發(fā)泡體相同的熱固性聚氨 醋發(fā)泡體的表面上瓣射而形成具有5g/cm2的涂層重量的Cu涂層(導(dǎo)電層）。
[0194] 將被用作工件的在其表面上具有導(dǎo)電層的發(fā)泡體浸入硫酸銅電鍛浴中，并且向其 施加具有2A/dm2的陰極電流密度的直流電，W在表面上形成化層。硫酸銅電鍛浴包含250g/ L的硫酸銅，50g/L的硫酸，和30g/L的氯化銅，并且具有30°C的溫度。
[01M]在空氣氣氛中在70(TC下對具有在其表面上形成的Cu層的發(fā)泡體進(jìn)行熱處理W分 解發(fā)泡體，然后在氨氣氛下進(jìn)行燒制W還原在表面上形成的氧化膜。由此，獲得了銅多孔體 (負(fù)電極集流器）。所得負(fù)電極集流器具有反映發(fā)泡體的孔形狀并且其中孔彼此連通的=維 網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)。負(fù)電極集流器具有92體積％的孔隙率，550WI1的平均孔徑，和200cm2/g的 BET比表面積。由銅制成的S維網(wǎng)絡(luò)狀骨架內(nèi)部具有中空空間，所述中空空間具有連通孔的 形狀并且通過去除發(fā)泡體而形成。
[0196] (b)負(fù)電極的制作
[0197] 將作為負(fù)電極活性材料的合成石墨粉末，作為導(dǎo)電助劑的乙烘黑，作為粘合劑的 PVDF和作為分散介質(zhì)的NMP彼此混合W制備負(fù)電極混合物漿料。石墨粉末、乙烘黑和PVDF的 質(zhì)量比為100:0.3:1。
[0198] 利用所得負(fù)電極混合物漿料填充上述步驟(a)中獲得的集流器，并且在100°C下進(jìn) 行干燥30分鐘。使用一對漉漉壓干燥物W制作具有130WI1的厚度的負(fù)電極。
[0199] 在步驟（1)和（2)中，控制正電極混合物和負(fù)電極混合物的填充量，使得在預(yù)滲雜 后負(fù)電極的可充電容量為正電極的容量的約2倍。
[0200] (3)裡電極的制作
[0201] 將裡錐(厚度:50皿)壓合至作為集流器的穿孔銅錐(厚度:20皿，開口直徑:50皿， 開口率:50%，2cmX2cm)的一個(gè)表面W制作裡電極。將儀引線焊接至裡電極的集流器的另 一表面。
[0202] (4)蓄電裝置的制作
[020；3]將在（1)和(2)中獲得的正電極和負(fù)電極中的每個(gè)切割為1.5cmX 1.5cm的尺寸，并 且沿著一側(cè)去除寬度為0.5mm的部分混合物W形成集流器暴露部。將侶引線焊接至正電極 的集流器暴露部，將儀引線焊接至負(fù)電極的集流器暴露部。在制作的正電極和負(fù)電極的每 個(gè)中，存在混合物的部分的面積為1.5cm2。
[0204] 在纖維素隔離物（厚度:6化m)置于其間的情況下彼此堆疊正電極和負(fù)電極，從而 制作由單電池組成的電極組。此外，在聚締控隔離物(聚乙締微多孔膜和聚丙締微多孔膜的 堆疊體)置于其間的情況下將裡電極設(shè)置在電極組的負(fù)電極側(cè)，并且將所得堆疊物置于由 侶層壓片制成的電池殼中。
[0205] 隨后，將電解質(zhì)倒入電池殼，使得正電極、負(fù)電極和隔離物被電解質(zhì)浸潰。作為電 解質(zhì)，使用通過在Wl: 1的體積比包含碳酸亞乙醋和碳酸二乙醋的混合溶劑中Wl.0摩爾/L 的濃度溶解作為裡鹽的LiPFs而獲得的溶液。最后，在使用真空封口機(jī)減低壓力的同時(shí)密封 電池殼。
[0206] 將負(fù)電極的引線和裡電極的引線在電池殼的外部連接至電源。將該狀態(tài)的電池在 30°C的恒溫室中靜置預(yù)定時(shí)間使得電解質(zhì)的溫度達(dá)到與恒溫室的溫度相同溫度。隨后，W 0.2mA/cm2的電流在負(fù)電極和裡電極之間進(jìn)行充電直到相對于金屬裡的電位為0V。然后，通 過在0.2mA/cm2的電流下放電2.3mAh，利用裡預(yù)滲雜負(fù)電極活性材料，從而制作蓄電裝置 (Al)。蓄電裝置Al的設(shè)計(jì)容量在5. OV的充電時(shí)為約1.5mAh/cm2。
[0207] 在ImA/cm2的電流下對所得蓄電裝置進(jìn)行充電直到電壓達(dá)到上限電壓5.0V，并且 在ImA/cm2的電流下進(jìn)行放電直到電壓達(dá)到2.2V。將該充放電循環(huán)重復(fù)10次，獲得第10次循 環(huán)的放電時(shí)的放電容量C(mAh)。
[020引示例2至4及比較例1和2
[0209]如在示例1中那樣制作了正電極，不同之處在于第一碳質(zhì)材料對第二碳質(zhì)材料的 質(zhì)量比變?yōu)樵诒?中示出的值。如在示例I中那樣制作了蓄電裝置，不同之處在于使用所得 正電極，并且進(jìn)行評價(jià)。
[0210] 在表1中示出了示例和比較例的結(jié)果。注意蓄電裝置Al至A4對應(yīng)于示例1至4并且 Bl和B2對應(yīng)于比較例1和2。
[0211] [表 1]
[0213] 如在表1中所示，在其中使用包含第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料二者的正電極的 Al至A4(示例）中的每個(gè)中，因?yàn)榭蒞進(jìn)行充放電至較高的電位，所W獲得高容量。確認(rèn)在 2.2至4.2V的電壓范圍中的充放電中，可W獲得如在電容器中那樣的高輸出。
[0214] 在其中使用僅包含第二碳質(zhì)材料的正電極的Bl(比較例）中，雖然如在示例中那樣 獲得了高容量，但是在2.2至4.2V的范圍內(nèi)在充放電中沒有獲得高輸出。在其中使用僅包含 第一碳質(zhì)材料的正電極的B2(比較例）中，雖然確保了高輸出，但是容量是低的。 腳引工業(yè)適用性
[0216] 在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蓄電裝置中，可W獲得高輸出和高容量。因此，所 述蓄電裝置可W適用于需要運(yùn)種性質(zhì)的多種用途，例如，針對太陽能發(fā)電或風(fēng)力發(fā)電用的 蓄電設(shè)備，應(yīng)急電源，瞬時(shí)電壓降補(bǔ)償電源和汽車電源。
[0217] 參考標(biāo)記列表
[0218] 1 隔離物
[0219] 2 第一電極
[0220] 2a 電極引線片
[0221] 3 第二電極
[0222] 3a 電極引線片
[0223] 7 螺母
[0224] 8 頸圈部
[0225] 9 墊圈
[0226] 10 電池殼
[0227] 12 容器本體
[022引 13 蓋體
[02巧]14 外部電極端子
[0230] 16 安全閥
[0231] 100充/放電系統(tǒng)
[0232] 101蓄電裝置
[0233] 102充/放電控制單元
[0234] 102a充電控制單元
[0235] 102b放電控制單元
[0236] 103負(fù)載裝置
[0237] 104外部電源
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蓄電裝置，所述蓄電裝置包括包含正電極活性材料的正電極、包含負(fù)電極活性 材料的負(fù)電極、置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物、以及電解質(zhì)， 其中所述電解質(zhì)包含陰離子和陽離子， 所述陽離子至少包括鋰離子， 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料， 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)容量， 所述第二碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)容量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電裝置，其中所述正電極包含正電極混合物，所述正電極混 合物包含所述正電極活性材料， 在所述正電極混合物中的所述正電極活性材料的含量為80質(zhì)量％或更大，并且 所述第一碳質(zhì)材料對所述第二碳質(zhì)材料的質(zhì)量比為10/90至70/30。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蓄電裝置，其中所述第一碳質(zhì)材料包含活性碳。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的蓄電裝置，其中所述第二碳質(zhì)材料包含具有10 μπι或更小的平均粒徑的石墨材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的蓄電裝置，其中所述第二碳質(zhì)材料包含具有 800至2,500m2/g的比表面積的納米多孔碳。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的蓄電裝置，其中所述陰離子為從由含氟的磷酸 根陰離子，含氟的硼酸根陰離子和雙(磺酰)胺陰離子組成的組中選擇的至少一種。7. -種充/放電系統(tǒng)，所述充/放電系統(tǒng)包括蓄電裝置、控制所述蓄電裝置的充電的充 電控制單元、以及控制所述蓄電裝置的放電的放電控制單元， 其中所述蓄電裝置包括包含正電極活性材料的正電極、包含負(fù)電極活性材料的負(fù)電 極、置于所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離物、以及電解質(zhì)， 所述電解質(zhì)包含陰離子和陽離子， 所述陽離子至少包括鋰離子， 所述正電極活性材料包括第一碳質(zhì)材料和第二碳質(zhì)材料， 所述第一碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被吸附和脫附的第一反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)容量， 所述第二碳質(zhì)材料借助于所述陰離子被嵌入和脫嵌的第二反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)容量， 在所述充電控制單元中，至少設(shè)置第一上限電壓％和第二上限電壓V2,所述第二上限電 壓％大于所述第一上限電壓W， 通過所述第一反應(yīng)來獲得在等于或小于所述第一上限電壓電壓下獲得的容量的 90%或更多，并且 通過所述第二反應(yīng)來獲得在大于所述第一上限電壓％且等于或小于所述第二上限電壓 V2的范圍內(nèi)的電壓下獲得的容量的90%或更多。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的充/放電系統(tǒng)，其中所述第一上限電壓％為3.5至4.4V，并且 所述第二上限電壓％為4至6V。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的充/放電系統(tǒng)，其中所述充電控制單元在等于或小于所述 第一上限電壓電壓下，以第一充電電流Icl對所述蓄電裝置進(jìn)行充電，并且在大于所述 第一上限電壓Vi且等于或小于所述第二上限電壓％的電壓下，以第二充電電流1。 2對所述蓄 電裝置進(jìn)行充電，所述第一充電電流1。:大于所述第二充電電流1。2;并且 所述放電控制單元在等于或小于所述第一上限電壓％的電壓下，以第一放電電流Iddi 所述蓄電裝置進(jìn)行放電，并且在大于所述第一上限電壓Vi且等于或小于所述第二上限電壓 V2的電壓下，以第二放電電流Id2對所述蓄電裝置進(jìn)行放電，所述第一放電電流Idl大于所述 第二放電電流Id2。
【文檔編號】H01M10/44GK105940474SQ201580006214
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年2月9日
【發(fā)明人】真島正利, 奧野樹, 奧野一樹
【申請人】住友電氣工業(yè)株式會社