一種高穩(wěn)定性動力電池電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性動力電池電解液，包括六氟磷酸鋰、非水溶劑、添加劑及電解液穩(wěn)定劑；所述電解液穩(wěn)定劑為亞磷酸酯化合物和碳二亞胺化合物的組合。本發(fā)明提供的電解液亞磷酸酯穩(wěn)定劑，能與PF5形成六配體的配合物，降低PF5的反應(yīng)活性，減少PF5與電解液中雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，抑制電解液在高溫條件下的酸度、色度快速上升；同時(shí)，碳二亞胺穩(wěn)定劑可在電解液中發(fā)生緩慢水解反應(yīng)，其堿性水解產(chǎn)物可有效捕捉電解液中的微量HF，從而有效降低電解液水分含量并抑制其酸度上升。使用本發(fā)明提供的電解液制備的動力電池，電池綜合性能佳，60℃高溫循環(huán)性能優(yōu)異。
【專利說明】
一種高穩(wěn)定性動力電池電解液
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高穩(wěn)定性動力電池電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有比能量高、電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于 數(shù)碼、儲能、動力、軍用航天和通訊設(shè)備等領(lǐng)域。
[0003] 電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，在電池正負(fù)極之間起傳輸電荷的作用， 對電池的容量發(fā)揮性能、循環(huán)性能和高低溫性能至關(guān)重要。電解液產(chǎn)品受其原料純度、生產(chǎn) 制備工藝的影響，不可避免地存在以下微量雜質(zhì):H 20、HF、醇、醛、酮和胺等物質(zhì)。上述微量 雜質(zhì)與六氟磷酸鋰的分解產(chǎn)物PF5共存時(shí)，容易發(fā)生反應(yīng)，其產(chǎn)物直接導(dǎo)致電解液色度和酸 度快速上升，劣化電解液品質(zhì)、降低電池容量和循環(huán)壽命。
[0004] 亞磷酸三苯酯等亞磷酸酯類化合物具有抗氧化效果，被作為抗氧劑廣泛應(yīng)用于化 工行業(yè)中。研究表明，在電解液中添加300ppm-500ppm的亞磷酸三苯酯，可有效減緩電解液 常溫儲存過程中的色度上升，但是500ppm以下添加量對于抑制60°C儲存過程中的電解液色 度、酸度上升效果并不顯著；同時(shí)，亞磷酸酯類穩(wěn)定劑刺激性較強(qiáng)，添加量超過300ppm對注 液車間員工身體健康傷害較大。
[0005] 在電解液降酸添加劑方面，現(xiàn)階段普遍應(yīng)用的主要集中在六甲基二硅氮烷、七甲 基二硅氮烷、三甲基硅烷基二乙胺等硅氮烷化合物，其對抑制電解液中的水分和酸度具有 較好的作用。但是，此類穩(wěn)定劑無法抑制色度上升，并且在與電解液長期儲存過程中容易產(chǎn) 生白色沉淀物，雖然解決了電解液水分、酸度問題，卻產(chǎn)生了新的品質(zhì)問題，嚴(yán)重縮短電解 液儲存時(shí)間。
[0006] 鑒于此，急需開發(fā)一種電解液穩(wěn)定劑或其組合，以有效抑制高溫條件下電解液色 度、酸度上升，同時(shí)又不會對電解液品質(zhì)、電池性能方面帶來新的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對以上【背景技術(shù)】中存在的不足，本發(fā)明提供了一種高穩(wěn)定性動力電池電解液。
[0008] -種高穩(wěn)定性動力電池電解液，包括六氟磷酸鋰、非水溶劑、添加劑及電解液穩(wěn)定 劑;所述電解液穩(wěn)定劑為亞磷酸酯化合物和碳二亞胺化合物的組合。
[0009] 所述電解液穩(wěn)定劑為亞磷酸酯化合物和碳二亞胺化合物按質(zhì)量比為1: 0.1-10的 組合。
[0010] 所述電解液穩(wěn)定劑為亞磷酸酯化合物和碳二亞胺化合物按質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.5-5 的組合。
[0011] 所述亞磷酸酯化合物為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯中的任意一 種或者兩種以上按任意比例的混合物。
[0012] 所述碳二亞胺化合物為N，N'_二異丙基碳二亞胺、N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺中的任 意一種或者兩種按任意比例的混合物。
[0013] 所述非水溶劑選自以下成分中的兩種或兩種以上:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁內(nèi)酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。
[0014] 所述添加劑為以下成分中的一種或多種:碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3_丙 烷磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亞甲酯、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰。 [00 15] 所述添加劑添加量占鋰離子電池電解液總質(zhì)量的1. 〇%~15.0%。
[0016] 一種鋰離子電池，采用了本發(fā)明的高穩(wěn)定性動力電池電解液。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0018] 1、本發(fā)明中的電解液亞磷酸酯穩(wěn)定劑，能與PF5形成六配體的配合物，降低?^的反 應(yīng)活性，減少PF 5與電解液中雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，抑制電解液在高溫條件下的酸度、色度快速 上升。
[0019] 2、本發(fā)明中的碳二亞胺穩(wěn)定劑可在電解液中發(fā)生緩慢水解反應(yīng)，其堿性水解產(chǎn)物 可有效捕捉電解液中的微量HF，從而有效降低電解液水分含量并抑制其酸度上升。
[0020] 3、本發(fā)明采用的穩(wěn)定劑組合方式，解決了現(xiàn)有穩(wěn)定劑無法有效抑制電解液高溫環(huán) 境下色度和酸度快速上升的問題，同時(shí)也避免了電解液穩(wěn)定劑帶來的刺激性問題和白色沉 淀物問題。
[0021 ] 4、本發(fā)明提供的高穩(wěn)定性動力電池電解液，不僅在高溫儲存過程中酸度、色度能 夠維持在正常水平，有效地延長了電解液儲存時(shí)間；更重要地，使用本發(fā)明電解液制備的動 力電池，60°C高溫循環(huán)性能亦非常優(yōu)異。
【附圖說明】：
[0022]附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的動力電池300周次循環(huán)前、后充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過示例性的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述;但本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限 于實(shí)施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解， 都在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
[0024] 實(shí)施例1
[0025]電解液配制步驟:在充滿氬氣的手套箱中，將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙 酯按質(zhì)量比為EC: EMC: DEC = 3:5:2進(jìn)行混合，然后向混合溶液緩慢加入濃度為1. Omol/L的 六氟磷酸鋰，最后加入基于電解液總重量2wt%的碳酸亞乙烯酯(VC)、300ppm亞磷酸三苯酯 (TPPi)、300ppm N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，攪拌均勻后得到實(shí)施例1的鋰離子電池電 解液。
[0026] 磷酸鐵鋰動力電池0 · 5C@60°C循環(huán)測試：
[0027] 將上述步驟配制的鋰離子電池電解液注入經(jīng)過充分干燥的石墨/LiFeP04方形動 力電池中，電池經(jīng)過45 °C擱置、化成、夾具整形、二次封口和常規(guī)分容后，進(jìn)行0.5C060 °C循 環(huán)測試：在60 °C下，將分容后的電池按0.5C恒流恒壓充至3.65V，截止電流0.02C，然后按 0.5C恒流放電至2.50V，循環(huán)容量保持率計(jì)算公式如下:第300次循環(huán)容量保持率（％ )=(第 300次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量）X 100%，測試結(jié)果如表1所示。
[0028] 實(shí)施例2~9與對比例1~6
[0029] 實(shí)施例2~9與對比例1~6中，除了電解液溶劑、添加劑和穩(wěn)定劑組成與含量按表1 所示添加外，其它均與實(shí)施例1相同。
[0030]
[0031]
[0032] 上述表1中，各化學(xué)物質(zhì)字母簡寫對應(yīng)名稱如下：
[0033] EC(碳酸乙烯酯）、PC(碳酸丙烯酯）、DEC(碳酸二乙酯）、EMC(碳酸甲乙酯）、VC(碳酸 亞乙烯酯）、LiFSi (雙氟磺酰亞胺鋰）、DTD(硫酸乙烯酯）、MMDS(甲烷二磺酸亞甲酯）、TPPi (亞磷酸三苯酯）、TMPi(亞磷酸三甲酯）、DCC(N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺）、DIC(N，N'_二異丙 基碳二亞胺）、HMDS(六甲基二硅氮烷）。
[0034]電解液儲存色度、酸度測試：
[0035]在手套箱中將上述步驟配制的鋰離子電池電解液裝到進(jìn)口密封鋁瓶中，鋁瓶用鋁 塑膜抽真空封裝，將電解液樣品置于設(shè)定溫度為60°C的恒溫箱中儲存，分別在儲存前和儲 存50天后在手套箱中取樣檢測電解液色度(Hazen)、酸度(ppm)、外觀，色度測定方法采用 鉑-鈷比色法，酸度測定方法采用酸堿滴定法，檢測結(jié)果如表2所示。
[0036]
[0037] 以上表1與表2結(jié)果可知：
[0038] 對比例1~3與各實(shí)施例比較，對比例電解液中不含碳二亞胺化合物時(shí)，亞磷酸酯 化合物含量越高，電解液色度、酸度上升越緩慢，500ppm TPPi基本可以抑制60°C儲存色度 上升，但對抑制酸度上升仍不夠突出；700ppm則基本可以達(dá)到穩(wěn)定色度、酸度的作用，但 TPPi添加量超過300ppm后，電解液刺激性太強(qiáng)，且動力電池高溫循環(huán)性能不夠理想。
[0039] 對比例4、5與各實(shí)施例比較，電解液中單獨(dú)添加碳二亞胺化合物，即使添加量達(dá)到 700ppm也無法抑制電解液色度上升;而對于抑制電解液酸度上升則有一定效果，但是仍然 不夠突出，動力電池高溫循環(huán)性能也較差。
[0040] 對比例6中加入亞磷酸酯和硅氮烷各300ppm，電解液在60°C環(huán)境中儲存50天后，酸 度上升緩慢，色度值也相對較低;但是硅氮烷添加劑容易導(dǎo)致電解液中析出白色沉淀物，影 響電解液品質(zhì)，同時(shí)所制備的動力電池高溫循環(huán)性能也較一般。
[0041 ]而在實(shí)施例1~9中，同時(shí)添加亞磷酸酯化合物和碳二亞胺化合物作為電解液穩(wěn)定 劑，在碳二亞胺化合物有效的降酸除水作用下，亞磷酸酯化合物只需300ppm的用量即可達(dá) 到有效抑制電解液酸度和色度上升的效果，避免了亞磷酸酯類含量過高而傷害員工身體健 康。
[0042]綜上:本發(fā)明采用的穩(wěn)定劑組合方式，解決了現(xiàn)有穩(wěn)定劑無法有效抑制電解液高 溫環(huán)境下色度和酸度快速上升的問題，同時(shí)也避免了電解液穩(wěn)定劑帶來的刺激性問題和白 色沉淀物問題;使用本發(fā)明電解液制備的動力電池，60°C高溫循環(huán)性能亦非常優(yōu)異。
[0043]以上是針對本發(fā)明的部分實(shí)施例的具體說明，并非用于限制本發(fā)明的專利范圍， 凡未脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
的變化或替換，都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高穩(wěn)定性動力電池電解液，包括六氟磷酸鋰、非水溶劑、添加劑及電解液穩(wěn)定 劑;所述電解液穩(wěn)定劑為亞磷酸酯化合物和碳二亞胺化合物的組合。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性動力電池電解液，所述電解液穩(wěn)定劑為亞磷酸酯化 合物和碳二亞胺化合物按質(zhì)量比為1 :〇. 1-10的組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高穩(wěn)定性動力電池電解液，所述電解液穩(wěn)定劑為亞磷酸酯化 合物和碳二亞胺化合物按質(zhì)量比為1: 〇. 5-5的組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性動力電池電解液，所述亞磷酸酯化合物為亞磷酸三 甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯中的任意一種或者兩種以上按任意比例的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性動力電池電解液，所述碳二亞胺化合物為N，N'_二異 丙基碳二亞胺、N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺中的任意一種或者兩種按任意比例的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性動力電池電解液，所述非水溶劑選自以下成分中的 兩種或兩種以上:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲 丙酯、γ-丁內(nèi)酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性動力電池電解液，所述添加劑為以下成分中的一種 或多種:碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亞甲 酯、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高穩(wěn)定性動力電池電解液，所述添加劑添加量占鋰離子電池 電解液總質(zhì)量的1. 〇%~15.0%。9. 一種鋰離子電池，所述鋰離子電池采用了權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的高穩(wěn)定性動力 電池電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK105895954SQ201610297540
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】曾慶鵬, 仰永軍, 呂家斌, 萬華平, 潘立寧
【申請人】東莞市凱欣電池材料有限公司