光伏器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光伏器件和用于制備光伏器件的方法。本發(fā)明特別涉及基于鈣鈦礦光 吸收劑和無機空穴傳輸材料的固態(tài)太陽能電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過光伏器件用太陽能進行發(fā)電對化石燃料的依賴較少，在未來前景廣闊?，F(xiàn)有 技術(shù)的光伏技術(shù)通?；谧陨淼纳a(chǎn)需要大量的能量的材料，原因是其處理溫度高，通常 超過1000°C，在純度方面要求很高，并且一些生產(chǎn)步驟需要昂貴的、能源密集型和相對慢的 高真空處理。最近，基于液態(tài)有機電解質(zhì)的染料太陽能電池技術(shù)已經(jīng)研制出來。盡管染料太 陽能電池技術(shù)基于更低的溫度、更低的成本和更快的處理步驟，但染料太陽能電池器件在 市場上只取得了有限的成功，這主要是由于液態(tài)有機電解質(zhì)在器件密封和高溫穩(wěn)定性方面 存在質(zhì)疑。因此，基于有機空穴導體材料的固態(tài)染料太陽能電池已經(jīng)吸引了很多研發(fā)工作。 最近，通過基于鈣鈦礦光吸收劑和有機空穴傳輸材料的效率為15%的太陽能電池已被報道 (J · Burschka等人，"Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells /'Nature，vol .499，pp .316-319,2013)。當前基于 鈣 鈦礦的太陽能電池的實施方案基于兩個主要的電池結(jié)構(gòu)：
[0003] 1)摻雜氟的氧化錫(FTO)/致密空穴阻擋層/介孔金屬氧化物薄膜支架/鈣鈦礦/有 機空穴傳輸材料/金屬殼接觸層。
[0004] 2 )FT0/致密空穴阻擋層/鈣鈦礦/有機空穴傳輸材料/金屬殼接觸層。
[0005] 第一結(jié)構(gòu)通常依賴于涉及印刷、燒結(jié)、浸漬或噴涂步驟的多步驟過程，且第二結(jié)構(gòu) 基于高真空沉積工藝。這兩種結(jié)構(gòu)都使用有機空穴傳輸材料，例如2，2'，7,7'_四[N，N_二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（螺-MeOTAD)、聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT)、聚 [2,6-(4,4-二-(2-乙基己基)-紐-環(huán)戊[2，1-13) ;3,4-13']二噻吩)-交替-4,7(2，1，3-苯并噻 二唑）](PCPDTBT)或聚[二(4-苯基）（2，4,6_三甲基苯基)胺KPTAA))等。通常這樣的有機空 穴傳輸材料難以合成和提純，所以成本很高。因此，現(xiàn)有技術(shù)結(jié)構(gòu)1)和2)都不是基于低成本 材料、低成本和最小能量消耗的方法的。
[0006] 有機空穴傳輸材料往往對太陽能設備所經(jīng)歷的高溫（85°C和炎熱晴天更高的溫 度)和/或UV照射是敏感的，這會負面地影響器件的長期穩(wěn)定性。一些有機空穴傳輸材料會 受大氣中的濕氣和/或氧氣的影響。因為有機空穴傳輸材料通常僅表現(xiàn)出相對低的空穴迀 移率和導電率（低于 10-6S/cm，Snaith等，"Enhanced charge mobility in a molecular hole transporter via addition of redox inactive ionic dopant: Implication to dye-sensitized solar cells，"Applied Physics Letters,卷89,262114頁，2006)，如裡 鹽、4-叔丁基吡啶(TBP)的添加劑和如鈷絡合物的摻雜物需要加入到空穴傳輸材料中，以便 實現(xiàn)高器件性能。這些添加劑不利地增加了材料成本和加工成本，并能導致較低的器件穩(wěn) 定性。TBP有毒，并且是沸點低于200 °C的液體。此外，一些添加劑，特別是鈷絡合物，導致寄 生光吸收，從而降低了光伏器件的效率。
[0007] 有機空穴傳輸材料的低導電率（即低的空穴迀移率)增加了太陽能設備的串聯(lián)電 阻，并導致更高電子-空穴復合。這兩種效應都導致較低的設備性能。
[0008] 發(fā)明簡述
[0009] 第一方面，本發(fā)明提供了一種光伏器件，其包括:鈣鈦礦區(qū)域，其與空穴傳輸材料 的介孔區(qū)域電接觸，其中空穴傳輸材料至少部分地包括無機空穴傳輸材料。
[0010] 任選地，無機空穴傳輸材料包括氧化物空穴傳輸材料。
[0011] 任選地，無機空穴傳輸材料是半導體材料。
[0012] 任選地，無機空穴傳輸材料是P-型半導體材料。
[0013] 任選地，該空穴傳輸材料是至少部分地包括有機空穴傳輸材料。
[0014]任選地，無機空穴傳輸材料設置成厚度約IOOnm至約20μηι的層。
[00?5] 任選地，無機空穴傳輸材料設置成厚度約150nm至約1000 nm的層。
[0016]任選地，無機空穴傳輸材料設置成厚度為約200nm至約500nm的層。
[0017]任選地，無機空穴傳輸材料設置成厚度為約IOnm至約500nm的層。
[0018] 優(yōu)選地，無機空穴運輸材料包括NiO、Cu2O、CuO、CuZO2，且Z包括但不限于Al、Ga、Fe、 Cr、Y、Sc、稀土元素或其任何組合物，AgCo〇2或其他氧化物，包括銅鐵礦結(jié)構(gòu)的化合物。
[0019 ]任選地，鈣欽礦材料的分子式為 Ai+xMX3-z、ANX4-z、A2MX4-z、A3M2X7-2Z 或 A4M3X1。-3Z。 [0020] 任選地，M是一價和三價陽離子的混合物。
[0021 ]任選地，鈣鈦礦材料的區(qū)域包括含有表面附著基團的添加劑，例如但不限于羧基 或膦酸基團。
[0022] 任選地，鈣鈦礦材料包括兩種或多種鈣鈦礦材料的均相或非均相混合物或?qū)訉盈B 加或并列排列的組合物。
[0023] 任選地，光伏器件包括陰極接觸層。
[0024]任選地，陰極接觸層包括碳。
[0025] 任選地，陰極接觸層包括錯、鎳、銅、鉬或媽。
[0026] 任選地，光伏器件還包括在空穴傳輸材料區(qū)域和陰極接觸層之間的電子阻擋層。
[0027] 任選地，光伏器件還包括在鈣鈦礦材料區(qū)域和陰極接觸層之間的電子阻擋層。
[0028] 任選地，光伏器件還包括為鈣鈦礦材料提供高表面積基底的支架層。
[0029] 任選地，光伏器件包括陽極接觸層。
[0030] 任選地，光伏器件還包括在支架層和陽極接觸層之間的空穴阻擋層。
[0031] 任選地，光伏器件還包括在鈣鈦礦材料區(qū)域與陽極接觸層之間的空穴阻擋層。
[0032] 任選地，光伏器件還包括在空穴傳輸材料區(qū)域與支架層之間的聚合物或陶瓷多孔 隔層。
[0033] 任選地，鈣鈦礦材料至少與支架層、多孔隔層和/或空穴傳輸材料之一的區(qū)域混 合。
[0034] 任選地，鈣鈦礦材料至少與支架層、多孔隔層、空穴傳輸材料和/或陰極接觸層之 一的區(qū)域混合。
[0035] 任選地，至少空穴輸送材料的區(qū)域與至少陰極接觸層的區(qū)域混合，且鈣鈦礦材料 至少與支架層、多孔隔層，混雜空穴傳輸材料和/或陰極接觸層之一的區(qū)域混合。
[0036]任選地，光伏器件包括基底。
[0037]任選地，基底是金屬或金屬箱。
[0038] 第二方面，本發(fā)明提供了一種形成根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述光伏器件的方 法，其包括以下步驟:制備第一子組件和第二子組件;將液態(tài)制劑的鈣鈦礦材料施加到至少 一個子組件上;并且將子組件組裝在一起。
[0039] 任選地，一個子組件包括基底、任選的電子阻擋層、基于碳的陰極接觸層和任選的 空穴傳輸材料區(qū)域。任選地，一個子組件包括基底、任選的電子阻擋層、空穴傳輸材料區(qū)域 和任選的多孔隔層。
[0040] 本發(fā)明的實施方案使用了無機空穴輸送材料，優(yōu)選基于鈣鈦礦光吸收劑的太陽能 電池中的氧化物空穴輸送材料。氧化物空穴傳輸材料呈現(xiàn)出完全地無機介孔或塊體異質(zhì)結(jié) 太陽能電池的潛能，相對于有機材料，其期望能提供更高的穩(wěn)定性，尤其是在80Γ以上。氧 化物空穴傳輸材料可以在至少五種固態(tài)太陽能電池的結(jié)構(gòu)中使用，這將在下面詳細說明。 優(yōu)選的光吸收劑具有雙極性，其中空穴和電子傳輸速率相匹配。這樣的材料可被視為接近 本征(i)半導體。
[0041] 本發(fā)明的實施方案提供了特定的電池結(jié)構(gòu)，其中下文公開的無機空穴傳輸材料的 透明特征可用于把光對準光吸收劑層，同時為光生空穴提供有效傳導途徑。
[0042] 本發(fā)明的實施方案提供了用于通過適合于大規(guī)模生產(chǎn)的工藝制備光伏器件的方 法。通常情況下，對于油墨、漿料或膏狀制劑，無機材料需要不同的處理步驟應用這樣的介 質(zhì)，尤其期望創(chuàng)建互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時和用于對任何已應用的層進行退火和/或燒結(jié)時。
[0043] 另外也公開了基于混合的無機/有機空穴傳輸材料的實施方案。這樣的混合物可 以提供用于有機或聚合的空穴傳輸材料的生產(chǎn)簡單的優(yōu)點，并結(jié)合無機空穴輸運材料的高 得多的空穴迀移率且無需昂貴、有毒的和/或揮發(fā)性的添加劑。由于大多數(shù)氧化物空穴傳輸 材料具有比有機空穴傳輸材料高得多的電導率，可減少串聯(lián)電阻和電子-空穴復合，導致太 陽能設備更高的光-電轉(zhuǎn)換效率。
[0044] 本發(fā)明的實施方案提供了基于低成本、低毒性的無機材料且穩(wěn)定性高的太陽能電 池，其易于通過低能量過程來制造和加工。
【附圖說明】
[0045] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實施方案的示意截面圖。
[0046] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的示意截面圖。
[0047] 圖3示出了根據(jù)本發(fā)明替代實施方案的示意截面圖。
[0048] 圖4示出了根據(jù)本發(fā)明另一替代實施方案的示意截面圖。
[0049] 圖5示出了根據(jù)本發(fā)明另一替代實施方案的示意截面圖。
[0050] 圖6示出了根據(jù)本發(fā)明另一替代實施方案的示意截面圖。
[0051] 圖7示出實施例2的1太陽能IV曲線。
[0052]圖8示出實施例3的1太陽能IV曲線。
[0053]圖9示出實施例4的1太陽能IV曲線。
[0054]發(fā)明詳述
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