改進(jìn)鋰離子電池電極的離子電導(dǎo)率的添加劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明一般地設(shè)及裡離子(Xi-ion)型裡蓄電池 （lithium storage battery)中電 能存儲(chǔ)的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明設(shè)及裡離子電池(battery)電極材料、其制備方法及其在 裡離子電池中的用途。本發(fā)明的另一主題是通過加入該電極材料而制造的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子蓄電池或裡電池的單元電池包括負(fù)極(anode)(放電時(shí)），其一般由裡金屬 制成或基于碳，W及正極(cathodeK也是在放電時(shí)），一般由金屬氧化物型裡插入化合物例 如LiMns化、LiCo〇2或LiNi化制成，在負(fù)極和正極之間插入傳導(dǎo)裡離子的電解質(zhì)。
[0003] 在使用的情形中，因此在電池放電過程中，在(-)極處(pole)由負(fù)極通過氧化釋放 的裡W離子形式Li+遷移穿過導(dǎo)電電解質(zhì)并且通過還原反應(yīng)插入到正(+ )極的活性材料的 晶格中。電池的內(nèi)電路中各Li+離子的通過正好由外電路中電子的通過補(bǔ)償，產(chǎn)生電流，其 可用于供給便攜電子產(chǎn)品領(lǐng)域中的多種裝置，如計(jì)算機(jī)或電話，或更大功率和能量密度的 應(yīng)用領(lǐng)域中的多種裝置，如電動(dòng)車。
[0004] 在充電時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行，在(+ )極"正極"（放電時(shí)的正極在再充電時(shí)變成 陽極)通過氧化釋放裡離子，它們W與放電時(shí)它們流通的方向相反的方向遷移通過導(dǎo)電性 電解質(zhì)，且它們將在(-)"負(fù)極"（相似地，放電時(shí)的負(fù)極在再充電時(shí)變成陰極)通過還原而沉 積或插入，其中它們可能形成裡金屬枝晶(demlrites)，其是短路的可能原因。
[0005] 正極或負(fù)極一般包括至少一種集電器(current collector)，其上沉積有由如下 構(gòu)成的復(fù)合材料:一種或多種"活性"材料，活性是因?yàn)樗鼈冋宫F(xiàn)出相對(duì)于裡的電化學(xué)活性； 一種或多種聚合物，其作為粘合劑并且一般是功能化的或非功能化的氣代聚合物，如聚偏 氣乙締、或簇甲基纖維素型水基聚合物或苯乙締/下二締膠乳;加上一種或多種電子導(dǎo)電添 加劑，其一般是碳的同素異形體。
[0006] 在負(fù)極處的常規(guī)活性材料一般是裡金屬、石墨、娃/碳復(fù)合物、娃、CFx型氣代石墨 (其中X為0-1)和LiTisOu型鐵酸鹽。
[0007] 在正極處的常規(guī)活性材料一般是LiM〇2型、LiMPCk型、Li2MP〇3F型、Li2MSi〇4型(其中 M是仿，化，111，化或它們的組合）、^1112〇4型或58型.
[000引最近，已使用了使得可改進(jìn)電解質(zhì)到電極核屯、的滲透性的添加劑。作為對(duì)高能電 池(也即具有更高的蓄電能力的電池)不斷增長的需求的結(jié)果，電極的厚度在增加并且因此 電解質(zhì)的滲透性在電池總電阻中變得重要。出于改進(jìn)該滲透性的目的，專利W02005/011044 描述了加入金屬氧化物如Ah03和Si化的"無機(jī)"填料。
[0009] 運(yùn)些無機(jī)填料是在制造電極的常規(guī)方法中加入的。該常規(guī)方法在于在溶劑或溶劑 混合物(例如N-甲基化咯燒酬、丙酬、水或碳酸亞乙醋）中混合不同成分：
[0010] a)至少一種導(dǎo)電添加劑，其含量相對(duì)于復(fù)合材料的總重量為1-5重量％，優(yōu)選1.5-4重量％或1-2.5重量％，優(yōu)選1.5-22重量％ ;
[0011] b)作為電極活性材料的裡氧化物、憐酸鹽、氣代憐酸鹽或娃酸鹽，其能夠可逆地與 裡形成插入化合物，其具有相對(duì)于Li/Li+對(duì)的高于2V的電化學(xué)勢；
[0012] C)聚合物粘合劑。
[0013] 得到的墨狀物隨后涂敷在集電器上并且通過在30-200°C加熱蒸發(fā)溶劑。
[0014] 運(yùn)些無機(jī)填料的缺點(diǎn)在于它們降低電極中活性材料的量并且因此降低電池的容 量，而且運(yùn)些填料僅僅使得可改進(jìn)電解質(zhì)的宏觀擴(kuò)散。
[0015] 事實(shí)上，在電極中，活性材料/電解質(zhì)界面的充電電阻限制了電池的性能。該電阻 是微觀效應(yīng)的，其不能通過加入宏觀無機(jī)填料得到改進(jìn)。
[0016] 申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)加入由有機(jī)陰離子構(gòu)成的鹽，選擇所述鹽W在活性材料表面具有有 益相互作用，使得可提高電極的離子電導(dǎo)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明首先設(shè)及有機(jī)鹽作為在裡離子蓄電池的電極配制物(formulation)、優(yōu)選 在正極配制物中離子電導(dǎo)率添加劑的用途。運(yùn)些鹽也可用在鋼離子電池的電極配制物中。
[0018] 本發(fā)明的另一主題是所述配制物作為電池電極的用途。
[0019]離子導(dǎo)電添加劑必須能夠經(jīng)受上述電極制備方法的條件。例如，LiPF6(目前用在 大部分電解質(zhì)中的裡鹽）由于其溫度不穩(wěn)定性和對(duì)親核性溶劑的不穩(wěn)定性而不能用作離子 電導(dǎo)率添加劑。
[0020] 本發(fā)明還設(shè)及裡離子電池電極復(fù)合材料、優(yōu)選正極材料，其包括：
[0021] a)至少一種電子導(dǎo)電添加劑，相對(duì)于復(fù)合材料的總重量，其含量為1-5重量％，優(yōu) 選1.5-4重量％或1-2.5重量％，優(yōu)選1.5-2.2重量％ ;
[0022] b)作為電極活性材料的裡氧化物、憐酸鹽、氣代憐酸鹽或娃酸鹽，其能夠可逆地與 裡形成插入化合物，具有相對(duì)于Li/Li+對(duì)的高于2V的電化學(xué)勢；
[0023] C)聚合物粘合劑；
[0024] d)至少一種化學(xué)式A和/或B的有機(jī)鹽：
[00%] 在式(A)中，-Xi-獨(dú)立地表示W(wǎng)下基團(tuán)或原子：-N=、-N--、-C(R) =、-C-(R)-、-0-、-S(=0)(R)=或-S(R) = 且R表示選自W下的基團(tuán)：F、CN、N02、S-CN、N = C = S、-0CnHmFp、-CnHmFp,其中n、m、p為整數(shù)。特別優(yōu)選的式(A)的化合物是如下表示的咪挫鹽且有利地咪挫 裡：
[0028]其中，R代表F或-CnHmFp。運(yùn)些裡鹽是特別有益的，因?yàn)樗鼈儗?duì)水不敏感，運(yùn)使得可 簡化其在電極的制備方法中的使用。
[00 巧]在式（B)中，Rf 代表F、C的、CHF2、C此F、C2HF4、C2 出 F4、C抽3F2、C2F日、CsFs、C3 出 F日、C3H4F3、 C4F9、C祖2F7、C 姐4F5、CsFii、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2 出 F2OCF3 或 CF2OCF3 并且 Z 代表選自 F、CN、 S〇2Rf、C〇2Rf或CORf的吸電子基團(tuán)。
[0030] 在上面通式中，M+表示裡陽離子，鋼陽離子，季錠或咪挫錄。
[0031 ] 優(yōu)選地，相對(duì)于材料的總重量，組分(d)可在0.01-10重量％且有利地在0.05-5 % 變化。
[0032] 聚合物粘合劑有利地選自功能化的或非功能化的氣代聚合物，如聚偏氣乙締 (PVD巧或簇甲基纖維素型的水基聚合物或苯乙締-下二締膠乳。
[0033] 電子導(dǎo)電添加劑優(yōu)選地選自碳的不同的同素異形體或?qū)щ娪袡C(jī)聚合物。
[0034] 電極的制備
[0035] 本發(fā)明的另一主題是如上所述的電極復(fù)合材料