非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明關(guān)于非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法。更詳細(xì)而言，是關(guān)于一種非水電 解質(zhì)二次電池 W及其制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池為負(fù)極活物質(zhì)使用鐵氧化物者，可 降低在高溫環(huán)境下使用所伴隨產(chǎn)生的氣體，W及可抑制電池容量的降低。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過(guò)裡離子在負(fù)極與正極移動(dòng)而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)電池，是作為高能量密 度電池而積極進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，現(xiàn)在有一種使用裡過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活物質(zhì)、使 用碳系物質(zhì)作為負(fù)極活物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池已商用化。
[0003] 近年來(lái)，作為負(fù)極活物質(zhì)，與碳系物質(zhì)相比裡離子儲(chǔ)藏釋出電位較高的鐵氧化物 備受矚目（例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1至3)。裡離子儲(chǔ)藏電位為1.2V(相對(duì)于Li/Li + )W上的鐵氧化物， 其裡離子儲(chǔ)藏電位與金屬裡析出電位有很大的差異，故即使在急速充電時(shí)或W低溫充電時(shí) 本質(zhì)上也難W析出金屬裡。又，例如Li4Tis化2幾乎不會(huì)伴隨充放電而造成結(jié)晶的單位晶格 改變，故構(gòu)造劣化非常慢。因此，使用鐵氧化物作為負(fù)極活物質(zhì)的電池安全性高，且可期待 優(yōu)異電池特性，尤其是循環(huán)壽命特性。
[0004] 但前述鐵氧化物的裡離子儲(chǔ)藏釋出電位為1.2V(相對(duì)于Li/Li + )W上的較高的值， 故與碳系活物質(zhì)的情形不同，難W在其表面形成稱(chēng)為SEI被膜的安定的保護(hù)被膜，有持續(xù)進(jìn) 行非水電解液還元分解并產(chǎn)生氣體的問(wèn)題。尤其在高溫環(huán)境下充放電時(shí)容易產(chǎn)生氣體，又 會(huì)降低電池容量。若產(chǎn)生大量氣體，則有電池內(nèi)壓上升或造成電池膨脹之虞，此外會(huì)加速電 池容量的降低并降低壽命性能。
[000引對(duì)于該問(wèn)題，已有通過(guò)調(diào)節(jié)電池而解決的各種提案。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)2掲示一種非 水電解質(zhì)電池的制造方法，該非水電解質(zhì)電池具備具有負(fù)極活物質(zhì)的負(fù)極，該負(fù)極活物質(zhì) 是在相對(duì)于裡電位為1.2VW上的電位將裡離子插入、脫離，其中，初期循環(huán)時(shí)使負(fù)極電位相 對(duì)于裡電位降低至0.8VW下，并在前述負(fù)極表面存在有具有碳酸醋構(gòu)造的被膜，藉此可抑 制非水電解質(zhì)電池產(chǎn)生氣體。但是，該方法雖在制造電池時(shí)或于室溫放置時(shí)對(duì)于抑制氣體 產(chǎn)生有效果，但已知因?yàn)榍笆鎏幚頃?huì)使電池初期容量大幅降低，而在高溫環(huán)境重復(fù)充放電 時(shí)無(wú)法充分抑制氣體的產(chǎn)生。
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3掲示一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池在 負(fù)極含有裡鐵氧化物，其包括調(diào)整使暫時(shí)密封二次電池的充電深度(SOC)為20% W下(不包 括〇%)、將前述調(diào)整的暫時(shí)密封二次電池保持在50°CW上90°CW下的氣氛中、將前述暫時(shí) 密封二次電池開(kāi)封并將內(nèi)部氣體排出的步驟，藉此可抑制高溫儲(chǔ)藏時(shí)氣體的產(chǎn)生，且可抑 制電阻上升。但是，已知該方法是在如50% W下的低SOC狀態(tài)中，在高溫環(huán)境下保管電池時(shí) 其抑制氣體的產(chǎn)生為有效的，但在高溫環(huán)境重復(fù)充放電時(shí)無(wú)法充分抑制氣體的產(chǎn)生。
[0007] 又，近年來(lái)隨著二次電池的用途擴(kuò)大也更要求電池的高能量密度化，故在電池內(nèi) 部進(jìn)行電極的高密度充填與電池內(nèi)空間的減少，故前述抑制氣體產(chǎn)生的課題又更為明顯。
[0008] 此外，近來(lái)期待將非水電解質(zhì)電池中、大型化，并適用于電力儲(chǔ)藏設(shè)備用電源或 皿V等車(chē)載用動(dòng)力電源。在如此用途中，要求急速充電特性優(yōu)異的活物質(zhì)。若使用如此活物 質(zhì)，例如為電力儲(chǔ)藏設(shè)備用電源，即使從變動(dòng)大的自然能量輸入大電流也可有效率地蓄電。 又，若為車(chē)載用動(dòng)力電源，則可有效率地回收再生制動(dòng)(RegeneratiVe braking)等所產(chǎn)生 的大電流。
[0009] 可是，專(zhuān)利文獻(xiàn)4至9提出于非水電解液添加具有臘化合物或碳-氮不飽和鍵結(jié)的 化合物，藉此可抑制正極中電解液的氧化分解的技術(shù)。但是，不論任一文獻(xiàn)都是檢討使用裡 儲(chǔ)藏釋出電位約0.1V(相對(duì)于Li/Li + )的碳負(fù)極而作為負(fù)極活物質(zhì)，對(duì)于使用裡離子儲(chǔ)藏釋 出電位較高的負(fù)極活物質(zhì)的情形，則無(wú)具體確認(rèn)。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利第3502118號(hào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特再公表W007/064046
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2012-79561號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2010-15968號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2012-18801號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2010-56076號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2010-71083號(hào)公報(bào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)2011-198530號(hào)公報(bào)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)9:日本特開(kāi)2012-134137號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] (發(fā)明所欲解決的課題）
[0022] 本發(fā)明的目的為提供一種非水電解質(zhì)二次電池，為負(fù)極活物質(zhì)使用鐵氧化物的非 水電解質(zhì)二次電池，其可減少在高溫環(huán)境使用，尤其是在高溫環(huán)境重復(fù)充放電（高溫循環(huán)） 伴隨產(chǎn)生的氣體，及可抑制電池容量的降低，且急速充電特性優(yōu)異。（用W解決課題的手段）
[0023] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而精屯、檢討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)過(guò)通一種非水電解質(zhì)電池可 達(dá)成上述課題，從而完成本發(fā)明，該非水電解質(zhì)電池具備:含有活物質(zhì)的負(fù)極，該活物質(zhì)含 有裡離子儲(chǔ)藏電位為1.2V(相對(duì)于Li/L〇 W上的鐵氧化物；W及非水電解液，其含有二臘 化合物及/或其反應(yīng)生成物。
[0024] 也就是，本發(fā)明（1)為一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備:正極；負(fù)極，其含有活物 質(zhì)，該活物質(zhì)含有裡離子儲(chǔ)藏電位為1.2V(相對(duì)于Li/L〇 W上的鐵氧化物；W及非水電解 液，其含有裡鹽、非水溶媒、W及二臘化合物及/或其反應(yīng)生成物而成。
[0025] 具有碳系物質(zhì)作為負(fù)極活物質(zhì)的W往非水電解質(zhì)電池所使用的碳酸乙締醋等被 膜形成劑，是利用碳系物質(zhì)的裡儲(chǔ)藏釋出電位為約0.1V(相對(duì)于Li/Li + )之低的值，而在負(fù) 極表面形成稱(chēng)為SEI的安定的被膜，藉此可抑制非水電解液在負(fù)極表面還元分解，故裡離子 儲(chǔ)藏釋出電位高的鐵氧化物不形成SEI被膜，而難W在高溫環(huán)境使用。但通過(guò)如本發(fā)明的構(gòu) 成而可提供一種非水電解質(zhì)二次電池，可減少隨著高溫循環(huán)持續(xù)進(jìn)行非水電解液的還元分 解所產(chǎn)生的氣體，及可抑制電池容量的降低，且急速充電特性優(yōu)異。
[0026] 其作用機(jī)構(gòu)尚不明確，但認(rèn)為是二臘化合物及/或其反應(yīng)生成物的臘基的效果，尤 其認(rèn)為是受有2個(gè)氯基、W及負(fù)極活物質(zhì)為氧化物所影響。認(rèn)為藉此使二臘化合物及/或其 反應(yīng)生成物不僅僅是在正極，也會(huì)與負(fù)極所含的鐵氧化物作用，藉此可防止鐵氧化物與電 解液成分直接接觸，并妨礙電子從鐵氧化物往電解液成分移動(dòng)等，而抑制電解液成分的分 解，并抑制氣體產(chǎn)生或被膜過(guò)剩的形成。該推定并不限于本發(fā)明。
[0027] 又，本發(fā)明（2)為（1)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述二臘化合物及/或其 反應(yīng)生成物的合計(jì)量相對(duì)于非水電解液為1至5質(zhì)量％。若為該范圍，則可減少隨著高溫循 環(huán)所產(chǎn)生的氣體，及抑制電池容量的降低，可高水準(zhǔn)地兼具急速充電特性。
[0028] 又，本發(fā)明（3)為（1)或(2)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述非水電解質(zhì)二 次電池的充電容量是通過(guò)負(fù)極而限制。通過(guò)如此負(fù)極限制的構(gòu)成，不僅是非水電解液，也可 抑制正極活物質(zhì)本身的劣化，可進(jìn)一步降低隨著高溫循環(huán)產(chǎn)生的氣體，及進(jìn)一步抑制電池 容量的降低，且可提供急速充電特性更優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0029] 又，本發(fā)明（4)為（1)至(3)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述裡鹽 至少含有六氣化憐酸裡及四氣化棚酸裡。通過(guò)如此構(gòu)成可進(jìn)一步抑制隨著高溫循環(huán)造成電 池容量的降低，且可進(jìn)一步提升急速充電特性。
[0030] 又，本發(fā)明（5)為(4)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述非水電解液中的前述 四氣化棚酸裡濃度為0.0 Ol至0.5摩爾/升。若為該范圍，則可進(jìn)一步抑制隨著高溫循環(huán)電池 容量的降低。
[0031] 又，本發(fā)明（6)為（1)至(5)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述非水 電解液在第一次充電前含有二臘化合物。（1)至(5)的發(fā)明例如可W(6)的發(fā)明的方式而獲 得。
[0032] 又，本發(fā)明（7)為（1)至(6)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述二臘 化合物為由丙二臘、下二臘、戊二臘及己二臘中選擇的至少一種。對(duì)于解決前述課題而言， 二臘化合物為由運(yùn)些中選擇的至少一種時(shí)效果更高。
[0033] 又，本發(fā)明（8)為（1)至(7)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述鐵氧 化物為由尖晶石構(gòu)造的鐵酸裡、直儘礦(ramsde 11 i te)構(gòu)造的鐵酸裡、單斜晶系鐵酸化合 物、單斜晶系鐵氧化物及鐵酸氨裡中選擇的。若對(duì)本發(fā)明裡離子儲(chǔ)藏電位為1.2V(相對(duì)于 Lizinw上的鐵氧化物使用運(yùn)些時(shí)，則可減少隨著高溫循環(huán)所產(chǎn)生的氣體，及可抑制電池 容量降低，且可獲得急速充電特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0034] 又，本發(fā)明（9)為（1)至(8)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述鐵氧 化物為由Li4+xTi日012、Li2+xTi3〇7、通式出TinCWl所示的鐵酸化合物、青銅型氧化鐵中選擇的。 具體而言可適合使用運(yùn)些物質(zhì)作為本發(fā)明裡離子儲(chǔ)藏電位為1.2V(相對(duì)于Li/Li + ) W上的 鐵氧化物。
[0035] 又，本發(fā)明（10)為（1)至(9)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述鐵氧 化物經(jīng)由W氮吸附進(jìn)行的BET單點(diǎn)法測(cè)定的比表面積為5mVgW上。若使用含有如此比表面 積大的鐵氧化物的負(fù)極活物質(zhì)，則高溫環(huán)境下通常會(huì)產(chǎn)生大量氣體，但本發(fā)明即使使用比 表面積大的鐵氧化物也可充分抑制氣體產(chǎn)生，尤其是可明顯減少隨著高溫循環(huán)所產(chǎn)生的氣 體。又，可獲得急速充電特性或大電流放電特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0036] 又，本發(fā)明（11)為（1)至（10)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述非 水電解液含有由碳酸亞乙醋、碳酸乙締醋、亞硫酸亞乙醋及1,3-丙烷橫內(nèi)醋中選擇的至少 一種。通過(guò)并用如此添加劑，而可進(jìn)一步減少隨著高溫循環(huán)所產(chǎn)生的氣體。
[0037] 又，本發(fā)明（12)為（1)至（11)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述正 極活物質(zhì)為憐酸鐵裡。本發(fā)明中，正極活物質(zhì)可適合使用憐酸鐵裡。
[0038] 又，本發(fā)明（13)為（1)至（11)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，前述正 極活物質(zhì)為尖晶石構(gòu)造的裡?儘復(fù)合氧化物。本發(fā)明中，正極活物質(zhì)可適合使用尖晶石構(gòu) 造的裡?儘復(fù)合氧化物。
[0039] 又，本發(fā)明（14)為一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池 具有:正極；負(fù)極，其含有活物質(zhì)，該活物質(zhì)含有裡離子儲(chǔ)藏電位為1.2V(相對(duì)于Li/Li + ) W 上的鐵氧化物；W及非水電解液，至少含有裡鹽、非水溶媒及二臘化合物所構(gòu)成。其中，該制 造方法包括:將收容有前述正極、負(fù)極及非水電解液的外裝構(gòu)件的開(kāi)口部密封并獲得密封 二次電池的步驟、W及將前述密封二次電池充電的步驟。如此可制造本發(fā)明（1)的非水電解 質(zhì)二次電池。
[0040] 又，本發(fā)明（15)為一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，該非水電解質(zhì)二次電池 具有：
[0041] 正極；
[0042] 負(fù)極，其含有活物質(zhì)，該活物質(zhì)含有裡離子儲(chǔ)藏電位為1.2V(相對(duì)于Li/LOW上 的鐵氧化物；W及
[0043] 非水電解液，其至少含有裡鹽、溶解裡鹽的非水溶媒、二臘化合物所構(gòu)成；
[0044]