電化學(xué)電池中的自修復(fù)電極保護(hù)的制作方法
【專利說(shuō)明】電化學(xué)電池中的自修復(fù)電極保護(hù)
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年8月8日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/863,502的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引 用將其關(guān)于該目的的全部?jī)?nèi)容并入本文中。
[000引領(lǐng)域
[0004]提供用于保護(hù)電化學(xué)電池中的電極的制品和方法，包括用于電極保護(hù)結(jié)構(gòu)中的保 護(hù)材料前體層。
[000引背景
[0006] 近年來(lái)在開(kāi)發(fā)具有含裡陽(yáng)極的高能量密度電池方面存在相當(dāng)?shù)呐d趣。因?yàn)樗鼧O輕 的重量和高能量密度，與其中非電活性材料的存在提高陽(yáng)極的重量和體積，由此降低電池 的能量密度的陽(yáng)極如裡插層碳陽(yáng)極相比，W及與具有例如儀或儒電極的其它電化學(xué)系統(tǒng)相 比，裡金屬作為電化學(xué)電池的陽(yáng)極是特別有吸引力的。裡金屬陽(yáng)極或者主要包含裡金屬的 那些提供構(gòu)造重量較輕且具有比電池如裡離子、儀金屬氨化物或儀-儒電池更高的能量密 度的電池的機(jī)會(huì)。運(yùn)些特征對(duì)用于其中輕重量是優(yōu)質(zhì)的便攜式電子設(shè)備如便攜式電話和膝 上型計(jì)算機(jī)的電池而言是非常理想的。不幸的是，裡的反應(yīng)性和相關(guān)循環(huán)壽命、樹(shù)枝狀結(jié)晶 形成、電解質(zhì)相容性、制造和安全性問(wèn)題妨礙了裡電池的商業(yè)化。
[0007] 盡管存在受保護(hù)裡陽(yáng)極的發(fā)展，需要改進(jìn)。
[0008] 概述
[0009] 提供用于保護(hù)電化學(xué)電池中的電極的制品和方法，包括用于電極保護(hù)結(jié)構(gòu)中的保 護(hù)材料前體層。在一些情況下，本發(fā)明的主題設(shè)及相關(guān)產(chǎn)品、特定問(wèn)題的可選解決方法和/ 或一種或多種體系和/或制品的多種不同用途。
[0010] 在本發(fā)明一方面中，提供用于電化學(xué)電池的電極。該電極包含電活性材料和位于 電活性材料與電池所用電解質(zhì)之間的保護(hù)材料前體，選擇前體W與電池所用電解質(zhì)的組分 反應(yīng)W產(chǎn)生抑制電解質(zhì)與電活性材料相互作用的阻斷材料。
[0011] 在一組實(shí)施方案中，提供電化學(xué)電池。電化學(xué)電池包含含有電活性材料的電極、電 解質(zhì);和位于電活性材料與電解質(zhì)之間的保護(hù)結(jié)構(gòu)。保護(hù)結(jié)構(gòu)包含前體材料，所述前體材料 配置用于與電解質(zhì)的組分反應(yīng)W產(chǎn)生抑制電解質(zhì)與電活性材料相互作用的阻斷材料。
[0012] 在另一組實(shí)施方案中，提供一系列方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，方法包括:在包含含 有電活性材料的電極、電解質(zhì)和位于電活性材料與電解質(zhì)之間的保護(hù)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池 中，其中保護(hù)結(jié)構(gòu)包含配置用于與電解質(zhì)的組分反應(yīng)的前體材料，進(jìn)行步驟:使至少一部分 前體材料與電解質(zhì)的組分反應(yīng)W產(chǎn)生抑制電解質(zhì)與電活性材料相互作用的阻斷材料。
[0013] 在另一實(shí)施方案中，方法包括:在包含陽(yáng)極、陰極和位于陽(yáng)極與陰極之間的電解質(zhì) 的電化學(xué)電池，進(jìn)行步驟:在位于陽(yáng)極和陰極中的一個(gè)與電解質(zhì)之間的保護(hù)結(jié)構(gòu)的裂紋或 缺陷中形成阻斷材料;和實(shí)質(zhì)性地抑制電解質(zhì)的組分與陽(yáng)極或陰極的電活性材料之間的相 互作用。
[0014] 在上文和本文所述電極、電化學(xué)電池和/或方法中，在一些實(shí)施方案中，保護(hù)結(jié)構(gòu) 包含位于電活性材料與電解質(zhì)之間的離子傳導(dǎo)層。在一些情況下，離子傳導(dǎo)層可包含面對(duì) 電解質(zhì)的第一面，所述第一面基本不含前體材料使得在電池的使用期間在離子傳導(dǎo)層中不 存在使電解質(zhì)暴露于前體材料的裂紋或空隙下使前體材料屏蔽電解質(zhì)。
[0015] 在某些實(shí)施方案中，離子傳導(dǎo)層包含陶瓷材料。另外或者作為選擇，離子傳導(dǎo)層包 含聚合物材料。離子傳導(dǎo)層可W為對(duì)裡離子傳導(dǎo)的。在某些實(shí)施方案中，例如離子傳導(dǎo)材料 包含W下一種或多種:Li20、Li3N、Al203、Zr02、Si02、Ce02、Al2Ti05和氧硫化物玻璃。
[0016] 在上文和本文所述電極、電化學(xué)電池和/或方法中，在一些實(shí)施方案中，前體材料 為與離子傳導(dǎo)層相鄰布置的前體層。在一些情況下，前體材料至少部分地嵌入離子傳導(dǎo)層 內(nèi)。
[0017] 在上文和本文所述電極、電化學(xué)電池和/或方法中，在一些實(shí)施方案中，電極為陽(yáng) 極。在一些情況下，陽(yáng)極包含裡。
[0018] 在上文和本文所述電極、電化學(xué)電池和/或方法中，在一些實(shí)施方案中，電化學(xué)電 池進(jìn)一步包含置于電活性材料與電解質(zhì)之間的聚合物層。
[0019] 在上文和本文所述電極、電化學(xué)電池和/或方法中，在一些實(shí)施方案中，前體材料 在聚合反應(yīng)中與電解質(zhì)的組分反應(yīng)。聚合反應(yīng)可W為例如陽(yáng)離子、陰離子、自由基、復(fù)分解 和/或氧化聚合反應(yīng)。
[0020] 在上文和本文所述電極、電化學(xué)電池和/或方法中，在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)包 含可經(jīng)受聚合反應(yīng)的單體。電解質(zhì)可包含例如環(huán)酸、環(huán)狀縮醒、環(huán)醋、乙締基酸、締控、內(nèi)醋、 硫代內(nèi)醋、內(nèi)酷胺、巧惡挫嘟、環(huán)娃氮燒、環(huán)硅烷、環(huán)硅氧烷、環(huán)簇酸醋、環(huán)憐雜環(huán)丙締 (phosphirene)、釀甲燒和/或交醋。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)包含1，3-二氧戊環(huán)。
[0021] 在上文和本文所述電極、電化學(xué)電池和/或方法中，在一些實(shí)施方案中，前體材料 包含路易斯酸、酸性鹽、有機(jī)酢、無(wú)機(jī)酢、過(guò)渡金屬氧化物或高電壓Li-過(guò)渡金屬氧化物。
[0022] 在上文和本文所述電極、電化學(xué)電池和/或方法中，在一些實(shí)施方案中，阻斷材料 對(duì)電活性材料的離子為基本不傳導(dǎo)的。在其它實(shí)施方案中，阻斷材料可W為對(duì)電活性材料 的離子傳導(dǎo)的。
[0023] 在上文和本文所述電極、電化學(xué)電池和/或方法中，在一些實(shí)施方案中，保護(hù)結(jié)構(gòu) 具有至少SOOnm且小于或等于Imm的厚度。
[0024] 本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和新特征在連通附圖一起考慮時(shí)從W下對(duì)本發(fā)明各非限定性 實(shí)施方案的詳細(xì)描述中獲悉。在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)和通過(guò)引用并入的文件包括相沖突和/或不 一致的公開(kāi)內(nèi)容的情況下，應(yīng)對(duì)照本說(shuō)明書(shū)。如果通過(guò)引用并入的兩個(gè)或更多個(gè)文件包括 彼此相沖突和/或不一致的公開(kāi)內(nèi)容，則應(yīng)對(duì)照具有較晚有效日期的文件。
[002引附圖簡(jiǎn)述
[0026] 例如參考附圖描述本發(fā)明的非限定性實(shí)施方案，所述圖為示意性的且不意欲按比 例繪出。在圖中，所述各相同或幾乎相同的組件通常由單一數(shù)字表示。為了清晰，每個(gè)圖中 沒(méi)有標(biāo)記每一個(gè)組件，也沒(méi)有顯示本發(fā)明各實(shí)施方案的每個(gè)組件，其中不需要說(shuō)明而使本 領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。在圖中：
[0027] 圖IA為根據(jù)一些實(shí)施方案包含位于兩個(gè)離子傳導(dǎo)層之間的前體層的電極保護(hù)結(jié) 構(gòu)的示例截面示意性闡述；
[0028] 圖IB為根據(jù)一些實(shí)施方案包含與離子傳導(dǎo)層相鄰布置的前體層的電極保護(hù)結(jié)構(gòu) 的示例截面示意性闡述;和
[0029] 圖2為根據(jù)一些實(shí)施方案具有保護(hù)結(jié)構(gòu)的電極的示例截面示意性闡述。
[0030] 詳述
[0031] 提供用于保護(hù)電化學(xué)電池中的電極的制品和方法，包括用于電極保護(hù)結(jié)構(gòu)中的保 護(hù)材料前體層。某些實(shí)施方案設(shè)及包含保護(hù)材料前體層的電極保護(hù)結(jié)構(gòu)，所述保護(hù)材料前 體層在與液體電解質(zhì)直接接觸時(shí)導(dǎo)致形成前體層的材料與電解質(zhì)的組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物。 在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)生聚合反應(yīng)使得形成聚合物材料?？膳渲帽Ｗo(hù)結(jié)構(gòu)使得至少一 部分結(jié)構(gòu)"自愈"W減輕結(jié)構(gòu)內(nèi)裂縫、缺陷或空隙的進(jìn)一步傳播和/或阻擋流體和/或其它物 種W防電解質(zhì)通過(guò)保護(hù)層。例如，反應(yīng)產(chǎn)物可充當(dāng)抑制電解質(zhì)與電極的電活性材料相互作 用的阻斷材料。
[0032] 用于保護(hù)電化學(xué)電池(例如裡充電電池）中的電極(例如裡陽(yáng)極）的結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域 中已知的。一些運(yùn)類結(jié)構(gòu)描述于例如美國(guó)專利Nos.7,771，870;7,785,730;8,076,024;8， 338，034;8,415，054;8,105,717;和8,197,971中，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容全部并入本公開(kāi) 內(nèi)容中。例如，美國(guó)專利No.8,105,717描述了包含陽(yáng)極活性層和置于陽(yáng)極與電解質(zhì)之間的 多層保護(hù)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池，其中多層保護(hù)結(jié)構(gòu)包含至少一個(gè)離子傳導(dǎo)層。在一些運(yùn)類保 護(hù)結(jié)構(gòu)中，一些層，例如離子傳導(dǎo)層可包含脆性材料，例如陶瓷。在一些實(shí)施方案中，離子傳 導(dǎo)材料層在使用期間經(jīng)受損害或破裂。在一些情況下，缺陷或裂縫(例如裂紋)可在一個(gè)或 多個(gè)離子傳導(dǎo)層中形成，且缺陷或裂縫可傳播通過(guò)保護(hù)結(jié)構(gòu)。當(dāng)包含具有該缺陷或裂縫的 保護(hù)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電池用液體電解質(zhì)操作時(shí)，液體電解質(zhì)可流入缺陷或裂縫中并產(chǎn)生裂縫 中電流的富集。運(yùn)可導(dǎo)致不均勻的電化學(xué)工藝分布，并且它可貢獻(xiàn)于進(jìn)一步裂縫發(fā)展。
[0033] 本文所述某些實(shí)施方案設(shè)及包含保護(hù)材料前體層的增強(qiáng)電極保護(hù)結(jié)構(gòu)，所述保護(hù) 材料前體層在與電解質(zhì)直接接觸時(shí)導(dǎo)致形成前體層的材料與電解質(zhì)的組分之間的反應(yīng)產(chǎn) 物(例如聚合反應(yīng)）。在一些實(shí)施方案中，保護(hù)材料前體層(在本文中也稱為"前體層"）可至 少部分地嵌入電極保護(hù)結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)層中和/或與其相鄰，所述離子傳導(dǎo)層可包含脆性 材料或者在使用期間可經(jīng)受損害或破裂的材料。前體層可用于與一個(gè)或多個(gè)離子傳導(dǎo)層一 起形成基本不透保護(hù)結(jié)構(gòu)W抑制物種(例如液體電解質(zhì)和/或電解質(zhì)內(nèi)的物種)通過(guò)保護(hù)結(jié) 構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，保護(hù)結(jié)構(gòu)中前體層的作用還可W為用于抑制裂縫，特別是可與保護(hù) 結(jié)構(gòu)的面垂直形成的貫通裂縫(例如空隙）的傳播。在一些運(yùn)類實(shí)施方案中，對(duì)保護(hù)結(jié)構(gòu)中 裂縫生長(zhǎng)的抑制可防止保護(hù)結(jié)構(gòu)內(nèi)裂縫或缺陷中的電流富集。在某些實(shí)施方案中，如果保 護(hù)結(jié)構(gòu)中的貫通裂縫容許液體電解質(zhì)到達(dá)前體層，則液體電解質(zhì)(或液體電解質(zhì)內(nèi)的物種） 與前體層之間的接觸可導(dǎo)致物理阻塞W降低或防止流體(例如電解質(zhì)溶劑)或流體內(nèi)的物 種進(jìn)一步滲透通過(guò)層。另外，在一些情況下，電解質(zhì)與前體層的相互作用可形成不傳導(dǎo)或最 小傳導(dǎo)（例如非電子傳導(dǎo)或最小電子傳導(dǎo)和/或非離子傳導(dǎo)或最小離子傳導(dǎo)）阻斷材料(例 如聚合阻斷材料），所述阻斷材料終止離子電流路徑并降低沿著裂縫路徑(例如空隙）的擴(kuò) 散。在一些情況下，裂縫或空隙中反應(yīng)產(chǎn)物(例如作為聚合結(jié)果的聚合物）的形成可導(dǎo)致裂 縫中降低的或零電流，其中電流均勻地分布于無(wú)裂縫/無(wú)空隙表面上。在某些實(shí)施方案中， 因此，可理想的是保護(hù)結(jié)構(gòu)中具有前體層W提高保護(hù)結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固性并減輕或消除缺陷和/ 或裂紋的有害作用。
[0034] 圖IA提供根據(jù)一組實(shí)施方案的電極保護(hù)結(jié)構(gòu)的示例截面示意性闡述。在圖IA中， 保護(hù)結(jié)構(gòu)100包含離子傳導(dǎo)層102和106。離子傳導(dǎo)層可W為例如陶瓷層。前體層104置于(例 如直接相鄰)離子傳導(dǎo)層102與離子傳導(dǎo)層106之間。在圖IA中，與電解質(zhì)120流體連通的裂 縫108起動(dòng)并傳播通過(guò)離子傳導(dǎo)層102。然而，當(dāng)裂縫108到達(dá)前體層104時(shí)，使電解質(zhì)120與 一部分前體層104直接接觸。可發(fā)生反應(yīng)如聚合反應(yīng)（例如在直接接觸的位置附近或位置 上），導(dǎo)致形成阻斷材料。由此可休止裂縫傳播，并可抑制電解質(zhì)（或者電解質(zhì)內(nèi)的物種)進(jìn) 一步侵入保護(hù)結(jié)構(gòu)。因此，可使電解質(zhì)中的不利物種與電極(未顯示）的電活性材料之間的 接觸最小化。在一些情況下，可終止沿著裂縫的離子電流路徑。
[0035] 如本文所用，當(dāng)層稱為與另一層"相鄰"時(shí)，它可直接在該層上或者與該層相鄰，或 者還可存在中間層。與另一層"直接相鄰"或"接觸"的層意指不存在中間層。同樣，位于兩個(gè) 層"之間"的層可直接在兩個(gè)層之間使得不存在中間層，或者可存在中間層。
[0036] 圖IB提供根據(jù)一組實(shí)施方案僅包含單一離子傳導(dǎo)層的電極保護(hù)結(jié)構(gòu)的示例截面 示意性闡述。在圖IB中，保護(hù)結(jié)構(gòu)150包含離子傳導(dǎo)層102。離子傳導(dǎo)層可W為例如陶瓷層。 前體層104與離子傳導(dǎo)層102直接相鄰地布置。在圖IB中，與電解質(zhì)120流體連通的裂縫108 起動(dòng)并傳播通過(guò)離子傳導(dǎo)層102。然而，當(dāng)裂縫108到達(dá)前體層104時(shí)，電解質(zhì)120與一部分前 體層104直接接觸。可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(例如聚合反應(yīng)）（例如在直接接觸的位置附近或位置 上），導(dǎo)致形成阻斷材料，所述阻斷材料防止電解質(zhì)或者電解質(zhì)內(nèi)的物種通過(guò)保護(hù)結(jié)構(gòu)。
[0037] 為提供關(guān)于保護(hù)電極結(jié)構(gòu)的上下文，圖2為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案包含保護(hù)結(jié)構(gòu)的電 極的示例截面示意性闡述。在圖2中，電極200包含電活性材料210層和位于電活性材料210 與電解質(zhì)220之間的保護(hù)結(jié)構(gòu)212。在圖2所示實(shí)施方案中，保護(hù)結(jié)構(gòu)212包含位于第一離子 傳導(dǎo)層202與第二離子傳導(dǎo)層206之間的前體層204。
[0038] 在包含電極2