固體電解質的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種基于低溫快速燒結制備Li7La3Zr2012固體電解質材料的方法，屬于無機電解質材料領域。
【背景技術】
[0002]由于傳統(tǒng)石化資源的巨大消耗導致的資源緊缺、城市空氣污染以及全球溫室效應，使得開發(fā)綠色無污染的可再生能源(如風能、太陽能、潮汐能、地熱能)成為關系到人類社會可持續(xù)生存和發(fā)展亟待解決的問題。
[0003]鋰離子電池由于其具有能量密度大、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點，被視為目前最有效的能源存儲轉化系統(tǒng)，它已經在小型數(shù)碼電子產品中得到了廣泛的應用，在電動汽車、大型靜態(tài)儲能電站、航空航天等領域也具有廣泛的應用前景。然而，有關鋰離子電池引發(fā)的火災甚至爆炸事故時有發(fā)生，引起人們對鋰離子電池安全性問題的普遍關注。安全性問題不僅限制了鋰離子電池目前的產業(yè)發(fā)展升級，也限制了未來它在動力和大規(guī)模儲能領域的應用。
[0004]全固態(tài)鋰離子電池是近期發(fā)展起來的新一代鋰離子電池，與目前商業(yè)化的鋰電池相比，具有微型化、安全性能好、便于加工等優(yōu)點，能有效地消除傳統(tǒng)液態(tài)電解質鋰離子電池易燃、易揮發(fā)、電解質易泄露、耐熱性能差等安全性問題。因此，全固態(tài)鋰離子電池可望在微電子器件、微傳感器等要求安全性高的領域具有廣泛的應用前景。
[0005]目前，人們?yōu)榱双@取安全性能較好的全固態(tài)鋰離子電池，作了一些嘗試和努力，早在2003年3月出版的《化學進展》雜志中“鋰無機固體電解質”一文曾公開了一種鈦酸鑭鋰及其類似物，這種具有鈣鈦礦結構的鈦酸鑭鋰及其類似結構的鋰無機固體電解質材料還存在諸多不足，如導電率低，僅為10 5S/cm ;電化學穩(wěn)定性差，當將其與金屬鋰直接接觸時，兩者會發(fā)生氧化還原反應；特別是其制備條件比較苛刻，必須在1300°C高溫下進行燒結，這樣高的合成溫度造成了鋰的大量揮發(fā)，并使得其成分不易控制。
[0006]石榴石結構固體電解質材料是近年來發(fā)展的一種新的固體電解質，如Li5La3M2012 (M = Nb，Ta，Bi)和Li7La3Zr2012固體電解質等，但Li 5La具012固體電解質導電率較低；而Li7La3Zr2012固體電解質在導電率上相對其他石榴石結構固體電解質材料提高了很多，但制備條件比較苛刻，其燒結溫度高達1230°C，且燒結時間長達36小時，且在整個燒結過程中造成鋰的大量揮發(fā)，使其成分不容易控制。迄今為止，尚未見有關1^71^32^012固體電解質材料低溫燒結的文獻或專利的報道。

【發(fā)明內容】

[0007]針對現(xiàn)有技術中的Li7La3Zr2012鋰無機固體電解質材料制備條件比較苛刻，且存在導電率低、電化學穩(wěn)定性差等缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種低溫、快速燒結制備電化學穩(wěn)定性好、電導率較高的石榴石結構Li7La3Zr2012固體電解質材料的方法。
[0008]為了實現(xiàn)本發(fā)明的技術目的，本發(fā)明提供了一種基于低溫快速燒結制備Li7La3Zr2012固體電解質的方法，該方法是將L1H、La (NO 3) 3和ZrO 2原料及B 203助劑通過球磨混合均勻后，置于燒結爐中，先升溫至700?800°C，進行預燒結，再進一步升溫至950?1050°C，進行常壓燒結，冷卻，即得。
[0009]本發(fā)明的技術方案中在L1H、La(N03)3和ZrO 2等原料燒結制備Li 7La3Zr2012固體電解質過程中，添加了 b203助劑，B 203助劑的加入起到兩個重要的作用，一方面起到活化燒結作用，降低燒結溫度，減少燒結成型時間；另一方面，促進材料致密化，改善固體電解質材料的導電性及電化學性能的穩(wěn)定性。
[0010]本發(fā)明的基于低溫快速燒結制備Li7La3Zr2012固體電解質的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0011]優(yōu)選的方案中，B203用量為生成的Li 7La3Zr2012理論摩爾量的0.05?0.3倍。
[0012]優(yōu)選的方案中，L1H用量為生成的Li7La3Zr2012理論摩爾量的105%?115%。優(yōu)選方案添加適當過量的L1H有利于補充鋰揮發(fā)造成的鋰損失。
[0013]優(yōu)選的方案中，球磨混合通過濕式球磨法實現(xiàn)，球磨介質為無水乙醇，球料質量比為4?6:1，磨球為氧化鋯磨球，球磨時間為10?12h。球磨混合有利于各原料及B203之間的充分混合及相互作用，促進低溫下Li7La3Zr2012電解質的快速形成。
[0014]優(yōu)選的方案中，球磨混合料置于燒結爐中，先以1?3°C /min的速率升溫至700?800°C，恒溫6?8h，再以1?3°C /min的速率升溫至950?1050°C，恒溫20?28h后，以1?3°C /min的速率冷卻至室溫。較優(yōu)選的方案中，球磨混合料置于燒結爐中，先以2°C /min的速率升溫至750°C，恒溫6?8h，再以2°C /min的速率升溫至950°C，恒溫20?28h后，以2°C /min的速率冷卻至室溫。優(yōu)選的燒結制度有利于致密化燒結，改善電解質材料的電化學性能。
[0015]優(yōu)選的方案中，所述的1^71^辦2012固體電解質粒徑分布為2?10 μ m，純度>99%。
[0016]本發(fā)明的技術方案中，L1H, La(N03)3、Zr02的摩爾比為7.5?8.5:3:2，其中，Li過量了 10%左右，主要是為了補充高溫燒結下?lián)]發(fā)的鋰。
[0017]本發(fā)明采用的L1H，La(N03)3，Zr02，B203粉末均為分析純試劑。
[0018]本發(fā)明的基于低溫快速燒結制備Li7La3Zr2012固體電解質材料的方法，包括如下制備步驟:
[0019]第一步:配料和混料
[0020]按摩爾比L1H:La(N03)3:Zr02約為7.7:3:2(Li稍微過量是為了補充燒結過程中揮發(fā)的鋰)通過球磨混合均勻；并按其所生成的Li7La3Zr2012固體電解質加入摩爾比為
0.05?0.3的B203混合后，通過濕式球磨法球磨；球磨介質為無水乙醇，球料質量比為4?6:1，磨球為氧化鋯磨球，球磨時間為10?12h ；
[0021]第二步:燒結
[0022]將混合粉料放入坩鍋中，以1?3°C /min的速度加熱到700?800°C保溫6?8小時。再以1?3°C /min的速度將溫度升高到950?1050°C并保溫20?28小時，進行常壓燒結；
[0023]第三步:冷卻
[0024]高溫燒結后，以1?3°C /min的速度將爐溫冷卻至室溫，即得Li7La3Zr2012固體電解質材料。
[0025]相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有的優(yōu)點及有益效果:
[0026]本發(fā)明的技術方案的1^71^@2012固體電解質制備過程中，可在950°C的較低溫度下快速燒結成型，大大降低固體電解質材料的生產成本，同時降低了高溫燒結過程中鋰揮發(fā)程度，燒結過程易于控制。
[0027]本發(fā)明技術方案中使用的設備簡單、工藝路線短，能源消耗低，減少了環(huán)境污染，有利于工業(yè)化生產。