一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其是涉及一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種通過在正負(fù)極材料中Li+嵌入和脫嵌而進(jìn)行工作的可充放電電池，由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜以及電池外殼包裝材料五個(gè)部分組成。其中隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，它在電池中起著防止正、負(fù)極短路，同時(shí)在充放電過程中提供離子運(yùn)輸電通道的作用，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，隔膜的性能優(yōu)異對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。
[0003]公開號(hào)為CN103165841A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)通過制備與納米材料共混的高熔點(diǎn)塑料粒子，接著進(jìn)行擠出、拉伸和熱定型得到一種厚度較薄、孔隙率較高，安全性能較好的鋰離子電池用隔膜。但該發(fā)明的缺陷是所用材料價(jià)格比較貴，生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，不適用于批量生產(chǎn)。
[0004]公開號(hào)為CN103178226A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)峁┑母裟な怯煽扇苄凿圎}顆粒、電子不導(dǎo)電的無(wú)機(jī)材料顆粒和聚合物粘合劑構(gòu)成的無(wú)孔或少孔隔膜，在該隔膜的一面涂布包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和膠粘劑的正極混合物，另一面涂布包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和膠粘劑的負(fù)極混合物，構(gòu)成復(fù)合電極對(duì)，并應(yīng)用此復(fù)合電極對(duì)制造高電壓電池。該發(fā)明可以提高高電壓電池使用過程的動(dòng)態(tài)一致性和安全性。但該發(fā)明的不足是可溶性鋰鹽顆粒的分解溫度較高，并且隔膜的機(jī)械強(qiáng)度不夠。
[0005]目前，商品化的鋰電池隔膜材料主要是聚烯烴微孔聚合物膜，包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯-聚丙烯雙向拉伸膜以及三層雙明治結(jié)構(gòu)膜。聚烯烴微孔隔膜具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性能和適宜的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)勢(shì)，但也存在諸多缺點(diǎn):(I)電解液浸潤(rùn)性能不好，吸液率較低，從而限制了電池的離子電導(dǎo)率；(2)熱尺寸穩(wěn)定性能差，在溫度高于120°C時(shí)會(huì)出現(xiàn)顯著的尺寸收縮，導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路。這些不足在一定程度上限制了聚烯烴微孔隔膜的進(jìn)一步應(yīng)用，從而也限制了鋰離子電池的實(shí)際使用。因此研究高離子電導(dǎo)率，高安全性能的鋰離子電池用隔膜顯得尤為重要。
[0006]靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維最便捷的方法，靜電紡納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高、孔徑小、吸附力強(qiáng)，機(jī)械性能好等特點(diǎn)，是一類理想的電池隔膜材料，并且隨著大型靜電紡絲設(shè)備的發(fā)展和商業(yè)化生產(chǎn)，批量化生產(chǎn)納米纖維也已經(jīng)成為可能。聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有介電常數(shù)高、穩(wěn)定性好、機(jī)械性能好和與電解液親和性良好等優(yōu)點(diǎn)，一直備受關(guān)注，但其結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度較高，從而影響了PVDF纖維隔膜的吸液率，進(jìn)而影響了離子電導(dǎo)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供離子電導(dǎo)率較高、電化學(xué)性質(zhì)較好、厚度較小的一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法。
[0008]本發(fā)明包括以下步驟:
[0009]I)配制聚偏氟乙烯(PVDF)與另一種聚合物復(fù)合的前驅(qū)體溶液A;
[0010]2)配制聚偏氟乙烯(PVDF)與無(wú)機(jī)納米材料混合的前驅(qū)體溶液B;
[0011]3)采用靜電紡絲技術(shù)，得到所述鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜。
[0012]在步驟I)中，所述前驅(qū)體溶液A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為8%?15 %，聚偏氟乙烯(PVDF)和另一種聚合物的質(zhì)量比可為(80?95):(20?5)，另一種聚合物可選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)等中的一種;前驅(qū)體溶液A的溶劑可選自丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DM Ac)、二甲基亞砜(DMSO)、磷酸三乙酯(TEP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的至少一種。
[0013]在步驟2)中，所述前驅(qū)體溶液B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為8%?15 %，聚偏氟乙烯(PVDF)和無(wú)機(jī)納米材料的質(zhì)量比為100: (3?12)，無(wú)機(jī)納米材料可選自5;[02、1102、41203等中的一種，納米顆粒的直徑大小可為15?I OOnm ο
[0014]在步驟3)中，所述鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的厚度可為10?ΙΟΟμπι。
[0015]本發(fā)明結(jié)合引入低結(jié)晶度或非晶聚合物進(jìn)行共混紡絲和加入無(wú)機(jī)納米粒子破壞聚合物規(guī)整性兩種方案，利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了改性后的PVDF復(fù)合隔膜，并表現(xiàn)出了良好的性能。
[0016]與現(xiàn)有隔膜相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017]本發(fā)明通過靜電紡絲技術(shù)，纖維之間的連接，提高了隔膜的機(jī)械性能，并且采用PVDF為基材，共混聚合物和無(wú)機(jī)納米材料，既解決了因?yàn)榫酆衔锏奶砑邮估w維直徑變大的問題，又彌補(bǔ)了無(wú)機(jī)材料團(tuán)聚現(xiàn)象帶來的機(jī)械性能的弱化，從而降低了 PVDF體系結(jié)晶度，提高了隔膜無(wú)定型區(qū)的離子傳導(dǎo)能力以及拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，保障了鋰離子電池電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率和安全性能，并且可以獲得不同厚度的纖維隔膜，以滿足鋰離子電池隔膜的應(yīng)用需求。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的局部纖維示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本實(shí)施例所述鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜及其制備方法，包括以下步驟:
[0020](I)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的前驅(qū)體溶液，其中PVDF的質(zhì)量為2.55g，另一種聚合物為PMMA，質(zhì)量為0.45g，溶劑為DM Ac和丙酮的混合物，其中DM Ac體積為20ml，丙酮體積為10ml。在常溫下使用磁力攪拌器攪拌12h，得到混合均勻的前驅(qū)體溶液。
[0021](2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的前驅(qū)體溶液，其中PVDF的質(zhì)量為3g，無(wú)機(jī)納米材料為S12，納米顆粒直徑平均大小為15nm，質(zhì)量為0.3g。先用超聲波清洗機(jī)超聲含有溶劑和納米S12的溶液30min，再加入PVDF粉末，在常溫下使用磁力攪拌器攪拌12h，得到混合均勻的前驅(qū)體溶液。
[0022](3)分別取出上述兩種前驅(qū)體溶液6ml置于兩個(gè)注射器中，針頭內(nèi)徑為0.4mm，覆有鋁箔錫紙的圓筒作為接受裝置，電壓為18kV，接受距離為20cm，溶液流量為2ml/h，同時(shí)電紡，收集PVDF和PMMA復(fù)合纖維I和PVDF和S12的混合纖維2。紡絲結(jié)束后，將纖維隔膜放入401的干燥箱內(nèi)干燥12h，得到厚度為30μπι的PVDF/PMMA/Si02復(fù)合隔膜。
[0023]本發(fā)明采用PVDF為基材，通過靜電紡絲技術(shù)，共混聚合物和無(wú)機(jī)納米材料，生成多孔網(wǎng)狀復(fù)合纖維隔膜，降低了 PVDF體系結(jié)晶度，從而提高了隔膜無(wú)定型區(qū)的離子傳導(dǎo)能力以及拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，保障了鋰離子電池電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率和安全性能，并且可以獲得不同厚度的纖維隔膜，以滿足鋰離子電池隔膜的應(yīng)用需求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)配制聚偏氟乙烯與另一種聚合物復(fù)合的前驅(qū)體溶液A; 2)配制聚偏氟乙烯與無(wú)機(jī)納米材料混合的前驅(qū)體溶液B; 3)采用靜電紡絲技術(shù)，得到所述鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜。2.如權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述前驅(qū)體溶液A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%?15%，聚偏氟乙烯和另一種聚合物的質(zhì)量比為(80?95):(20?5)，另一種聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚碳酸酯中的一種。3.如權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，前驅(qū)體溶液A的溶劑選自丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。4.如權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述前驅(qū)體溶液B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%?15%，聚偏氟乙烯和無(wú)機(jī)納米材料的質(zhì)量比為 100:(3 ?12)。5.如權(quán)利要求1或4所述一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，無(wú)機(jī)納米材料選自Si02、Ti02、Al203中的一種。6.如權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，納米顆粒的直徑大小為15?lOOnm。7.如權(quán)利要求1所述一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的厚度為10?ΙΟΟμπι。8.如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述一種制備方法制備的鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜。
【專利摘要】一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法，涉及鋰離子電池。提供離子電導(dǎo)率較高、電化學(xué)性質(zhì)較好、厚度較小的一種鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜的制備方法。配制聚偏氟乙烯與另一種聚合物復(fù)合的前驅(qū)體溶液A；配制聚偏氟乙烯與無(wú)機(jī)納米材料混合的前驅(qū)體溶液B；采用靜電紡絲技術(shù)，得到所述鋰離子電池用靜電紡絲復(fù)合隔膜。采用PVDF為基材，通過靜電紡絲技術(shù)，共混聚合物和無(wú)機(jī)納米材料，生成多孔網(wǎng)狀復(fù)合纖維隔膜，降低了PVDF體系結(jié)晶度，從而提高了隔膜無(wú)定型區(qū)的離子傳導(dǎo)能力以及拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，保障了鋰離子電池電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率和安全性能，并且可以獲得不同厚度的纖維隔膜，以滿足鋰離子電池隔膜的應(yīng)用需求。
【IPC分類】H01M2/16, H01M10/0525, H01M2/14
【公開號(hào)】CN105428572
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510849210
【發(fā)明人】郭航, 武曉林
【申請(qǐng)人】廈門大學(xué)
【公開日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年11月27日