半導(dǎo)體陶瓷組合物和ptc 熱敏電阻器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于加熱器元件或過熱檢測(cè)元件等的具有正的電阻溫度特性的 半導(dǎo)體陶瓷組合物W及PTC熱敏電阻器。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為熱敏電阻器，已知的有具有正的電阻溫度特性的PTC任OSitiveTemperature Coefficient:正溫度系數(shù)）熱敏電阻器。該P(yáng)TC熱敏電阻器由于電阻相對(duì)于溫度的上升而 增加，因此可W作為自控型加熱元件、過電流保護(hù)元件、過熱檢測(cè)元件等來(lái)利用。W往，PTC 熱敏電阻器是在主成分的鐵酸領(lǐng)度aTi〇3)中添加微量的稀±元素等并使其半導(dǎo)體化而成 的，在居里點(diǎn)W下為低電阻，但是在居里點(diǎn)W上則跨過幾個(gè)數(shù)量級(jí)而急劇高電阻化。
[0003] BaTi〇3的居里點(diǎn)通常約為120°C，但是通過用Sr或Sn置換Ba的一部分，能夠使 居里點(diǎn)向低溫側(cè)移動(dòng)。特別是作為電熱器元件使用的PTC熱敏電阻器由于在高溫下使用， 因此要求居里點(diǎn)高。但是，關(guān)于居里點(diǎn)向高溫側(cè)的移動(dòng)，現(xiàn)狀是用化置換Ba的一部分，出 于世界的環(huán)境負(fù)荷減小的趨勢(shì)，要求不使用Pb的代替材料的實(shí)用化。
[0004] 在下述專利文獻(xiàn)1中，公開了一種不使用化的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其通過分別準(zhǔn) 備由度aR)Ti〇3(其中，R為稀±元素中的至少一種）預(yù)燒粉或Ba(TiM)〇3(其中，M為Nb、Sb 中的至少一種）預(yù)燒粉構(gòu)成的BT預(yù)燒粉、化及由度i化)Ti化預(yù)燒粉構(gòu)成的BNT預(yù)燒粉，將 由混合該BT預(yù)燒粉與BNT預(yù)燒粉而成的混合預(yù)燒粉制得的成型體在Ivol%W下的氧濃度 中燒結(jié)后，將該燒結(jié)體在含有0.Ivol%W上的氨的氣氛中在300°CW上且不到600°C的溫 度下進(jìn)行熱處理0. 5小時(shí)W上且24小時(shí)W下來(lái)制作。 陽(yáng)0化]根據(jù)下述專利文獻(xiàn)1，得到記載了不使用化而使居里點(diǎn)移動(dòng)到高于120°C的高溫 偵U，常溫電阻率小，且電阻溫度系數(shù)a大的半導(dǎo)體陶瓷組合物。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010-168265號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0010] 在上述專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中，有在用Bi-Na置換BaTi〇3的Ba的一部分后的半 導(dǎo)體陶瓷組合物的正式燒成時(shí)，在氧濃度不到Ivol%的氮或氣氣氛中燒結(jié)后，在氨氣氛中 進(jìn)行熱處理，由此可W得到常溫電阻率低且電阻溫度系數(shù)a為7%/"CW上的半導(dǎo)體陶瓷 組合物的記載，但是期望具有適于實(shí)用的常溫電阻率，并且表現(xiàn)更高的電阻溫度系數(shù)a。
[0011] 本發(fā)明鑒于運(yùn)樣的實(shí)際情況，其目的在于提供一種優(yōu)異的半導(dǎo)體陶瓷組合物W及 PTC熱敏電阻器，其是BaTi〇3系的半導(dǎo)體陶瓷組合物，不使用Pb而使居里點(diǎn)移動(dòng)至比現(xiàn)有 的通常的BaTi〇3的120°C高的高溫側(cè)例如125°C W上，將常溫電阻率抑制到能夠?qū)嵱没?水平例如IO3 Q cm W下，并且電阻溫度系數(shù)a為30%/"C W上。
[0012] 解決技術(shù)問題的手段
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述技術(shù)問題進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果：在BaTi〇3系的半導(dǎo) 體陶瓷組合物中通過不是用化而是在規(guī)定的范圍內(nèi)用Bi和堿金屬A(化或K)置換Ba的 一部分，而且令Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)的摩爾（mol)比和Sr的添加量為規(guī)定的范圍內(nèi)，從而可W 得到一邊將常溫電阻率抑制到能夠?qū)嵱没乃嚼鏘O3QcmW下一邊電阻溫度系數(shù)a 高達(dá)30%/"CW上，并且居里點(diǎn)移動(dòng)至高于125°C的高溫側(cè)的半導(dǎo)體陶瓷組合物W及PTC熱 敏電阻器。
[0014] 運(yùn)里，電阻溫度系數(shù)a是指超過居里點(diǎn)上升的電阻相對(duì)于溫度的變化率，a由下 式定義。 陽(yáng)01 引 a[%/,C] = (InRi-InRc)XlOO/化-Tc)
[0016] Ri為T1下的電阻率，T1為表示Tc+20°C的溫度，Tc為居里點(diǎn)，RC為TC下的電阻率。
[0017] 另外，本發(fā)明中的居里點(diǎn)是指半導(dǎo)體陶瓷組合物的電阻率與常溫（25°C)的電阻 率相比較為2倍的溫度。
[0018] 本發(fā)明人等，作為發(fā)揮相關(guān)特性的理由，認(rèn)為通過使Bi與堿金屬A(化或K)的比 率為A過剩，且使Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)的摩爾比為Ti位點(diǎn)過剩，從而促進(jìn)適度的晶粒生長(zhǎng)，進(jìn) 一步通過使Bi和Sr的添加量在規(guī)定的范圍，從而能夠使居里點(diǎn)向高溫側(cè)移動(dòng)，并且能夠促 進(jìn)半導(dǎo)體化，因而作為結(jié)果，可W得到將常溫電阻率保持在能夠?qū)嵱没乃剑⑶译娮铚?度系數(shù)a優(yōu)異的半導(dǎo)體陶瓷組合物。
[0019] 旨P，本發(fā)明具備W由下述通式（1)表示的BaTiOs系化合物為主成分的半導(dǎo)體陶瓷 組合物，
[0020] (BaiXywBiAREjmCTiizTMz)〇3 (I)
[0021] 在上述通式（I)中，
[0022] 上述A為選自化或K中的至少一種元素，
[0023] 上述RE為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和化中的至少一種元素，
[0024] 上述TM為選自V、Nb和化中的至少一種元素， W巧]W、X、y、Z(均為摩爾）和m(Ba位點(diǎn)/Ti位點(diǎn)的摩爾比）滿足下述式似~巧）：
[0026] 0. 007《X《0. 125 似
[0027] x<y《2.Ox(3)
[0028] 0《（W+Z)《0.OlO(4)
[0029] 0. 940《m《0. 999 (5)，
[0030] 進(jìn)一步地，上述半導(dǎo)體陶瓷組合物其特征在于，相對(duì)于Ti位點(diǎn)1摩爾，W元素?fù)Q算 為0.OlO摩爾W上且0. 050摩爾W下的比例包含Sr,且在令上述Sr相對(duì)于Ti位點(diǎn)的摩爾 比為U時(shí)，與上述Bi的摩爾比X的關(guān)系滿足下述式化）：
[0031] u《 1.8x-0.008 (6)。
[0032] 通過在上述范圍內(nèi)且滿足式化）的范圍內(nèi)添加Sr,從而使居里點(diǎn)向高溫側(cè)移動(dòng)并 且促進(jìn)半導(dǎo)體化，作為結(jié)果可W得到低的常溫電阻率。
[0033] 另外，優(yōu)選地，上述半導(dǎo)體陶瓷組合物進(jìn)一步相對(duì)于Ti位點(diǎn)1摩爾W元素?fù)Q算為 0. 035摩爾W下的比例包含Si。通過在上述范圍內(nèi)包含Si,從而常溫電阻率減小效果更加 提局。
[0034] 另外，優(yōu)選地，上述半導(dǎo)體陶瓷組合物進(jìn)一步相對(duì)于Ti位點(diǎn)I摩爾W元素?fù)Q算為 0.0015摩爾W下的比例包含Mn。通過在上述范圍內(nèi)含有Mn,從而電阻溫度系數(shù)a的提高 效果更加提高。
[0035] 另外，優(yōu)選地，上述半導(dǎo)體陶瓷組合物進(jìn)一步相對(duì)于Ti位點(diǎn)1摩爾W元素?fù)Q算為 0.005摩爾W下的比例包含添加物M狂n、化、Fe、Al中的至少一種）。通過在上述范圍內(nèi)含 有M，從而有通電試驗(yàn)前后的常溫電阻率的經(jīng)時(shí)變化抑制效果。
[0036] 另外，在本申請(qǐng)中將通電試驗(yàn)前后的常溫電阻率的經(jīng)時(shí)變化定義為電阻變化率 AP/P。，作為通電試驗(yàn)施加20V的直流電壓1000小時(shí)之后，在環(huán)境溫度25°C下測(cè)定試驗(yàn) 前的電阻率P。和試驗(yàn)后的電阻率P1，求得其差A(yù)P( =Pi-P。)，算出電阻變化率AP/ Pqo
[0037] PTC熱敏電阻器的常溫電阻率R25出于節(jié)能的觀點(diǎn)要求是低電阻的，但是一般而 言有伴隨著通電時(shí)間的長(zhǎng)期化而經(jīng)時(shí)劣化并且常溫電阻率R25增加的傾向，因此，電阻變化 率AP/P。是確保PTC熱敏電阻器的可靠性的重要的指標(biāo)之一。在本發(fā)明中電阻變化率 AP/P。的容許范圍為±20%W內(nèi)。 陽(yáng)0測(cè)發(fā)明的效果
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到常溫電阻率低至IO3QcmW下，電阻溫度系數(shù)a大至30% /"CW上，居里點(diǎn)移動(dòng)至高于125°C的高溫側(cè)的BaTiOs系半導(dǎo)體陶瓷組合物化及PTC熱敏電 阻器。本發(fā)明所設(shè)及的PTC熱敏電阻器特別作為電熱器元件或過熱檢測(cè)元件是最適宜的。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所設(shè)及的PTC熱敏電阻器的概略立體圖。
[OOW符號(hào)的說(shuō)明 陽(yáng)0創(chuàng) 1 PTC熱敏電阻器