一種鋰離子電池高容量高倍率復合石墨材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池負極材料制備領域，具體涉及一種鋰離子電池高容量高倍率復 合石墨材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應、自放電小的 特點，成為目前先進電子設備優(yōu)選的電源。隨著人們生活多樣化及節(jié)奏的加快，希望電池使 用時間長，因此需要具有更高容量和更長使用壽命的電池為這種設備和裝置提供能源。
[0003] 鋰離子電池負極材料，作為鋰離子電池的重要組成部分，對電池的容量、電池使用 壽命影響大，急需提高負極材料的容量、壓實及循環(huán)性能。
[0004] CN103094536A通過以天然石墨為主材，以瀝青為改性介質(zhì)，制作的高容量復合石 墨材料。該材料保留了天然石墨高容量的特點。但由于使用的是單顆粒的天然石墨，石墨 顆粒大，增加了鋰離子嵌入、脫出路徑，因而材料的充放電性能差，循環(huán)性能不佳，較難滿足 長循環(huán)的需求。CN102110813A通過粉碎的中間相石墨和人造石墨混合，制得容量、壓實密度 較高，比表面積低，大電流性能、循環(huán)性能好的材料。但由于中間相石墨及人造石墨的容量 較天然石墨低，所以混合材料的容量難以做高。另外中間相石墨和人造石墨都較硬，壓實性 能不佳，所以實際需要很大的壓力才能提高壓實。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池高容量高倍率復合石墨材料及其制備方 法，通過采用三類不同特點的石墨顆粒復合制得的復合石墨材料，旨在提高石墨的容量、壓 實性能，并解決石墨倍率性能差和循環(huán)性能不佳的問題。
[0006] 通過以下方案來實現(xiàn)： 一種鋰離子電池高容量高倍率復合石墨材料，包括三類石墨顆粒，第一類石墨顆粒為 石油焦、煅后焦經(jīng)高溫石墨化制得的人造石墨；第二類石墨顆粒為天然石墨球進行除雜、球 形化、包覆、粘接而成的核殼結(jié)構的二次石墨顆粒；第三類石墨顆粒為石墨層間距大，石墨 層間易于滑動，含豐富孔隙結(jié)構的石墨；其重量比為20-80:80-20:0. 1-10。
[0007] 所述第一類石墨顆粒制備步驟為：石油焦、煅后焦經(jīng)過粉碎至5_25um大小的顆 粒，經(jīng)高溫2800-3000度石墨化制得的人造石墨，第一類石墨顆粒容量彡340mAh/g。
[0008] 所述第二類石墨顆粒制備方法為：a投料：把小顆粒天然石墨球、粘接劑和石墨化 催化劑投至滾筒爐內(nèi)，投料時滾筒邊旋轉(zhuǎn)邊加料；b、高溫一體化的包覆、粘接、炭化工藝： 調(diào)節(jié)滾筒轉(zhuǎn)速ΙΟ-ΙΟ0Hz，爐內(nèi)加熱，升溫程序為：常溫至200°C 0. 5-10小時，200°C至400°C 1-10小時，400°C至600°C 1-10小時，600°C恒溫1-10小時；c、冷卻至常溫；d、催化石墨化 處理；其中小顆粒天然石墨球、粘接劑和石墨化催化劑的投料重量比為50%-100%:5%-30% : 1%-5%，第二類石墨顆粒平均粒徑為2-20um ;容量彡350mAh/g。
[0009] 石墨化催化劑為本領域常用的硅、鐵、錫的氧化物或碳化物的任一種及以上。
[0010] 所述第三類石墨顆粒中的石墨為天然石墨、改性天然石墨、人造石墨、膨脹石墨中 的任一種及以上。
[0011] 所述第三類石墨顆粒容量彡200mAh/g;粒徑為0. 5-30um;石墨晶體層間距為 0. 335nm-〇. 35nm〇
[0012] 所述第三類石墨顆粒的粒徑為l_20um。
[0013] 將三類石墨顆粒，通過混合、加入粘接劑進行包覆、粘接、高溫碳化制得的復合石 墨材料；包覆粘接劑為石油瀝青、煤瀝青、高分子樹脂的任一種及以上 詳細步驟為：A投料：把人造石墨顆粒、核殼結(jié)構的二次復合石墨顆粒、導電石墨、粘接 劑投至反應爸內(nèi)，投料時要求邊攪拌邊加料；B高溫一體化的包覆、粘接、炭化工藝：調(diào)節(jié)攪 拌轉(zhuǎn)速ΙΟ-ΙΟ0Hz，爐內(nèi)加熱，升溫程序為：常溫至200°C 0. 5-10小時，200°C至400°C 1-10 小時，400°C至600°C 1-10小時，600°C恒溫1-10小時；粘接劑在升溫過程中，經(jīng)歷軟化、熔 融的過程，結(jié)合攪拌過程，實現(xiàn)二次人造石墨顆粒、核殼結(jié)構的二次復合石墨顆粒的二次包 覆，以上兩類顆粒相互復合粘接，形成復合顆粒；再經(jīng)過60(TC恒溫1-10小時，實現(xiàn)了粘接 劑的炭化、固化，復合顆粒成型；C冷卻至常溫；D惰性氣氛保護高溫炭化工藝：惰性氣體保 護下，常溫至ll〇〇°C 0. 5-24小時，IKKTC恒溫1-10小時，實現(xiàn)高溫炭化處理。
[0014] 其中制備的鋰離子電池高容量高倍率復合石墨材料的粒徑5-25um，振實密度 多 0· 9g/ml，比表面 0· 5-5. 0m2/g，容量多 355mAh/g。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點在于： 本發(fā)明的采用原料之一是焦炭通過高溫石墨化制得的石墨顆粒，石墨化度高，因而石 墨顆粒具有循環(huán)性能好，容量高的特點。同時原料之二是小顆粒天然石墨球通過包覆、粘 接、炭化、石墨化制得的二次復合石墨顆粒，同樣經(jīng)過包覆、炭化工藝，外殼為無定型碳層， 起到保護天然石墨的目的，提尚石墨表面與電解液的相容性，同時提尚了材料的大電流充 放電性能好；由于內(nèi)核為天然石墨，容量高、壓實性能好，所以復合材料的容量高、壓實性能 好。原料之三是導電石墨，是一類易于被壓縮，石墨層間易于滑動的石墨，部分量的加入，即 可改善石墨的輥壓性能和外觀，同時該石墨具有較多的孔隙結(jié)構和較高的比表面，改變了 混合石墨的空隙結(jié)構，增強了混合石墨的電解液吸收能力，保證了復合石墨在高壓實下的 容量、倍率和循環(huán)性能。最后，本發(fā)明把三類石墨進行高溫一體化的包覆、粘接、炭化工藝復 合，組成顆粒表面朝各個方向排列，具有高的各向同性特點的石墨，同時二次顆粒結(jié)構可增 加了石墨內(nèi)部孔隙；使得鋰離子可以向幾個方向運動，利于電解液浸潤，形成更多鋰離子迀 移通道，迀移路徑更短，提高了石墨的充放電性能，循環(huán)、倍率性能更佳。
[0016] 滾筒邊旋轉(zhuǎn)邊加料，可以改善石墨、粘接劑和石墨化催化劑的混合效果，讓三者混 合充分，利于粘接劑和石墨化催化劑對石墨的包覆，粘接劑和石墨化催化劑包覆更均勾有 效。高溫一體化的包覆、粘接、炭化工藝是指在加熱條件下，通過爐內(nèi)的旋轉(zhuǎn)和攪拌實現(xiàn)石 墨、粘接劑和石墨化催化劑更充分混合，同時利于天然石墨的包覆，所制備的材料循環(huán)、倍 率、低溫性能更好。
【附圖說明】
[0017] 圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的復合石墨顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM)圖； 圖2為根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的復合石墨顆粒的扣電充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0018] 以下實施例進一步詳細的說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這種實施例。
[0019] 實施例1 : 把油系焦通過鄂破、機械粉碎為ISum的顆粒，再于2900-3100°C和氯氣氣體下催化石 墨化處理。制得人造石墨顆粒（D50 17.0 um)〇
[0020] 把天然石墨顆粒（D50 llum) 222. 5kg、煤瀝青（D50 IOum) 25kg和石墨化催化劑 SiC 2. 5kg投至滾筒爐內(nèi)，投料時滾筒邊旋轉(zhuǎn)邊加料，投料結(jié)束后進行加熱捏合。調(diào)節(jié)滾筒 轉(zhuǎn)速30Hz，升溫程序為：常溫至200°C 1小時，200°C至400°C 3小時，400°C至600°C 3小 時，600°C恒溫2小時。冷卻至常溫。再于2900-3100°C和氯氣氣體下催化石墨化處理。制 得二次復合石墨顆粒（D50 16.0 um)〇
[0021] 把以上人造石墨顆粒32kg、二次復合石墨顆粒65kg、導電石墨2kg、煤瀝青（D50 8um) Ikg投至反應爸內(nèi)，投料時邊攪拌邊加料，投料結(jié)束后進行加熱。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速25Hz，升溫 程序為：常溫至200°C 0.5小時，200°C至400°C 2. 5小時，400°C至600°C 3小時，600°C 恒溫1.5小時。冷卻至常溫。再于氮氣氣氛下1100°C炭化處理。制得復合石墨顆粒（D50 11. 0 um)，容量 363mAh/g,效率 93. 3%。
[0022] 實施例2 : 煤系焦通過鄂破、機械粉碎為15um的顆粒，再于2900°C和氯氣氣體下催化石墨化處 理。