高濃度釩電解液、其制造方法及其制造裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于含高濃度饑離子的高濃度饑電解液、其制造方法及其制造裝置。 更詳細(xì)而言，是關(guān)于目前無(wú)法制備的含高濃度饑離子的使用于循環(huán)型氧化還原液流電池 (redoxflowcell)或非循環(huán)型氧化還原非液流電池中的不易產(chǎn)生污泥的高濃度饑電解 液、其制造方法及其制造裝置。 技術(shù)背景
[0002] 二次電池作為可重復(fù)充放電的環(huán)境負(fù)荷小的能量?jī)?chǔ)存源而受到矚目。作為產(chǎn)業(yè)用 的二次電池已知有鉛蓄電池、鋼硫電池、氧化還原液流電池等。其中，使用了饑電解液的氧 化還原液流電池可在室溫工作，且活性物質(zhì)是W液體儲(chǔ)存于外部槽中。因此，容易實(shí)現(xiàn)大型 化，并與其它二次電池的電解液相比具有容易再生且壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 氧化還原液流電池是二次電池，其使用W離子交換膜分成陽(yáng)極（正極）與陰極 (負(fù)極）的電解電池，并在各個(gè)電解電池中加入價(jià)數(shù)不同的饑離子溶液，通過(guò)使該饑離子溶 液在電解電池內(nèi)循環(huán)時(shí)，饑離子的價(jià)數(shù)產(chǎn)生變化而進(jìn)行充放電。因充放電產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng) 如下述式，在陽(yáng)極引起式（1)的充放電反應(yīng)，在陰極引起式（2)的充放電反應(yīng)?；蛘?，式（1) 及式（2)中，放電時(shí)自右邊朝左邊進(jìn)行，充電時(shí)自左邊朝右邊進(jìn)行。
[0004] [化學(xué)式1]
[0007] 氧化還原液流電池中所用的饑電解液通常是使硫酸氧化饑（V〇S〇4 ?址2〇)鹽溶解 于硫酸水溶液中，制備4價(jià)饑離子溶液，使該饑離子溶液電解而獲得價(jià)數(shù)不同的饑離子溶 液。具體而言，例如專利文獻(xiàn)1中，就陽(yáng)極側(cè)而言，是通過(guò)4價(jià)饑離子的氧化反應(yīng)而制備含 陽(yáng)極活性物質(zhì)的5價(jià)（V〇2〇的饑離子的溶液，就陰極側(cè)而言，通過(guò)4價(jià)饑離子的還原反應(yīng)而 制備含陰極活性物質(zhì)的2價(jià)（V2+)的饑離子的溶液。
[0008] 或者，氧化還原液流電池所用的饑電解液已報(bào)導(dǎo)了各種現(xiàn)有技術(shù)。然而，基于饑離 子價(jià)數(shù)不同硫酸水溶液中的穩(wěn)定性不同，從而存在饑離子經(jīng)氧化而產(chǎn)生氧化饑等污泥的問(wèn) 題。另外，提高饑離子濃度時(shí)，饑鹽不易溶解于硫酸水溶液中而在溶液中析出，該析出的饑 鹽在電解電池內(nèi)產(chǎn)生堵塞，而存在妨礙電池工作的問(wèn)題。相對(duì)于該問(wèn)題，例如專利文獻(xiàn)2中 提出下列技術(shù)：通過(guò)將保護(hù)膠體劑、含氧酸、絡(luò)合劑等添加在含有饑離子及/或氧饑離子的 硫酸水溶液中，可防止饑鹽在溶液中析出。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2002-367657號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平8-64223號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0014] 饑電解液由于其中所含的饑離子濃度越為高濃度，則能量密度越增加，充放電效 率越高，故優(yōu)選。因此，已進(jìn)行為了獲得饑離子濃度高的饑電解液的研究。
[0015] 上述專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例中記載有饑離子濃度為1~2. 5mol/L的饑電解液，其權(quán) 利要求書中記載有饑離子濃度為1~3mol/L的饑電解液。另外，上述專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例 中記載有饑離子濃度為2mol/L的饑電解液，其權(quán)利要求書記載有饑離子濃度為1~3mol/ L的饑電解液。
[0016] 然而，W往實(shí)際上僅使用饑離子濃度為1. 7mol/LW下的饑電解液，并未使用饑離 子濃度超過(guò)1.7mol/L的饑電解液。其原因是：由于硫酸氧化饑鹽在硫酸水溶液中的溶解度 的限制而導(dǎo)致饑鹽會(huì)析出，饑鹽無(wú)法在硫酸水溶液中溶解至饑離子濃度超過(guò)1. 7mol/L。因 此，饑離子濃度超過(guò)1. 7mol/L的饑電解液實(shí)際上并不存在。
[0017] 本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而完成的，其目的在于：提供一種W往無(wú)法制備的含 高濃度饑離子的能量密度高的高濃度饑電解液，且使用于循環(huán)型氧化還原液流電池或非循 環(huán)型氧化還原非液流電池中的不易產(chǎn)生污泥的饑電解液。另外，本發(fā)明的另一目的在于：提 供一種該高濃度饑電解液的制造方法及其制造裝置。 陽(yáng)01引解決問(wèn)題的方法
[0019] (1)用W解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的高濃度饑電解液，其為含有超過(guò)1.7mol/L且 3. 5mol/LW下范圍內(nèi)的饑離子的硫酸水溶液。
[0020] 依據(jù)本發(fā)明，可提供比硫酸氧化饑鹽在硫酸水溶液中的溶解度極限更高的超過(guò) 1. 7111〇1/1、且3. 5mol/LW下范圍內(nèi)的含饑離子的W往不存在的高濃度饑離子電解液。制備 該饑離子電解液而不使饑鹽析出。并且，該饑電解液即使在陽(yáng)極的氧化反應(yīng)時(shí)（充電時(shí)） 可抑制氧化饑等的污泥產(chǎn)生。結(jié)果，可提供能量密度高、充放電效率高的穩(wěn)定的高濃度饑電 解液。
[0021] (2)本發(fā)明的高濃度饑電解液中，所述饑離子優(yōu)選為4價(jià)或5價(jià)的饑離子。含該4 價(jià)或5價(jià)的饑離子的饑電解液作為陽(yáng)極用饑電解液而使用，即使在陽(yáng)極的氧化反應(yīng)時(shí)（充 電時(shí)），仍可抑制氧化饑等污泥產(chǎn)生。
[0022] (3)本發(fā)明的高濃度饑電解液中，優(yōu)選其滿足下述任意條件：(A)溶解氧為5ppmW 下；度）使用硫酸氧化饑（VOSO4?!!&0)作為饑鹽，所述硫酸氧化饑中侶、巧、鋼、鐘、鐵、娃及 銘中的1種或2種W上元素的總量不足0. 4質(zhì)量％ ;W及（C)包含用于抑制析出物或污泥 產(chǎn)生的添加劑。
[0023] 依據(jù)（A)的發(fā)明，可進(jìn)一步抑制氧化饑等污泥產(chǎn)生。并且，饑電解液在常溫下保管 時(shí)或在超過(guò)常溫的溫度下保管時(shí)的任意情況下，均可抑制氧化饑等污泥產(chǎn)生。度)、（C)的 發(fā)明也同樣，在上述情況下可進(jìn)一步抑制氧化饑等污泥產(chǎn)生。
[0024] (4)本發(fā)明的高濃度饑電解液優(yōu)選所述的饑電解液是第2溶液本身；或者是將用 于調(diào)整所述第2溶液成為最終總量的定容水或定容硫酸添加于該第2溶液中制備而成的溶 液，所述第2溶液如下制備：混合饑鹽與定容水使所述饑鹽溶解而制備第1溶液，邊對(duì)所述 第I溶液進(jìn)行預(yù)電解邊將硫酸添加于該第I溶液中。
[0025] (5)本發(fā)明的高濃度饑電解液中，所述預(yù)電解優(yōu)選為定電流電解或定電壓電解。 陽(yáng)0%] (6)本發(fā)明的高濃度饑電解液中，在制備陽(yáng)極用饑電解液時(shí)，開(kāi)始添加所述硫酸的 所述預(yù)電解的電極電位即氧化電解時(shí)的電極電位（參比電極：銀-氯化銀電極）在SOOmV W上且950mVW下的范圍內(nèi)。
[0027] (7)為解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的高濃度饑電解液的制造方法是含有超過(guò)1. 7mol/ L且3. 5mol/LW下范圍內(nèi)的饑離子的饑電解液的制造方法，所述饑電解液的制造方法包括 下列步驟：制備第1溶液的步驟，混合饑鹽與定容水并使該饑鹽溶解；制備第2溶液的步 驟，邊對(duì)所述第1溶液進(jìn)行預(yù)電解，邊將硫酸添加于該第1溶液中。
[0028] 并且，在所述第2溶液制備為最終目標(biāo)液量時(shí)，使用的饑電解液是該第2溶液本 身；在所述第2溶液未制備為最終目標(biāo)液量時(shí)，使用的饑電解液通過(guò)將用于調(diào)整所述第2溶 液成為最終總量的定容水或定容硫酸添加在該第2溶液中而成。
[0029] 做本發(fā)明的高濃度饑電解液的制造方法中，所述饑電解液優(yōu)選滿足下列任意條 件：溶解氧為5ppm W下；使用硫酸氧化饑（VOS〇4?址2〇)作為饑鹽，所述硫酸氧化饑中侶、 巧、鋼、鐘、鐵、娃及銘中的1種或2種W上元素的總量不足0. 4質(zhì)量％ ;或者包含用于抑制 析出物或污泥產(chǎn)生的添加劑。
[0030] (9)本發(fā)明的高濃度饑電解液的制造方法中，所述預(yù)電解優(yōu)選為定電流電解或定 電壓電解。 陽(yáng)03U (10)本發(fā)明的高濃度饑電解液的制造方法中，在制備陽(yáng)極用饑電解液時(shí)，開(kāi)始添 加所述硫酸的所述預(yù)電解的電極電位即氧化電解時(shí)的電極電位（參比電極：銀-氯化銀電 極）在SOOmVW上且950mVW下的范圍內(nèi)。
[0032] (11)用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的高濃度饑電解液的制造裝置是制造含有超過(guò) 1. 7mol/L且3. 5mol/L W下范圍內(nèi)的饑離子的饑電解液的裝置，其至少具備：溶液槽，其收 納第2溶液本身作為饑電解液；或者收納將用于將所述第2溶液調(diào)整成最終總量的定容水 或定容硫酸添加于該第2溶液中制備而成的溶液作為饑電解液，所述第2溶液如下制備：混 合饑鹽與定容水并使該饑鹽溶解而制備第1溶液，邊對(duì)所述第1溶液進(jìn)行預(yù)電解，邊將硫酸 添加于該第1溶液中；和預(yù)電解裝置，其用于對(duì)所述第1溶液進(jìn)行預(yù)電解。 陽(yáng)〇3引發(fā)明的效果
[0034] 依據(jù)本發(fā)明，能夠提供可用于循環(huán)型氧化還原液流電池或非循環(huán)型氧化還原非液 流電池中，并且不易產(chǎn)生污泥的饑電解液，所述饑電解液是過(guò)去無(wú)法制備的含高濃度饑離 子的能量密度高的高濃度饑電解液。
[0035] 另外，依據(jù)本發(fā)明，能夠提供可用于使用饑離子溶液作為電解液的循環(huán)型氧化還 原液流電池或非循環(huán)型氧化還原非液流電池中，并且能夠抑制制備時(shí)容易產(chǎn)生的析出物、 且可抑制充電時(shí)容易產(chǎn)生的污泥、提高充電效率得到提高的高濃度饑電解液，W及其制造 方法及其制造裝置。
[0036] 如此獲得的饑電解液盡管為含有比硫酸氧化饑鹽在硫酸水溶液的溶解度極限更 高的超過(guò)1. 7111〇1/1、且3. 5mol/LW下范圍內(nèi)的饑離子的電解液，卻不會(huì)析出饑鹽。而且，即 使基于饑電解液充電時(shí)的氧化反應(yīng)，仍可抑制氧化饑等污泥的產(chǎn)生。結(jié)果，可提供能量密度 高、充放電效率高且穩(wěn)定的高濃度饑電解液。
【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖1是表示本發(fā)明的高濃度饑電解液的制備方法的一個(gè)例子的流程圖。
[0038] 圖2是表示本發(fā)明的高濃度饑電解液的制造裝置的一個(gè)例子的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 針對(duì)本發(fā)明的高濃度饑電解液、其制造方法及其制造裝置，參照附圖進(jìn)行說(shuō)明。需 要說(shuō)明的是，本發(fā)明的技術(shù)范圍只要是包含本發(fā)明主旨的范圍則不限于W下實(shí)施方式的記 載或附圖。 柳4〇][高濃度饑電解液及其制造方法]
[0041] 本發(fā)明的高濃度饑電解液（W下簡(jiǎn)稱為"饑電解液"）為含有超過(guò)1. 7111〇1/1、且 3. 5mol/LW下范圍內(nèi)的饑離子的硫酸水溶液。饑離子為4價(jià)或5價(jià)的饑離子時(shí)，饑電解液 作為陽(yáng)極用饑電解液而使用，饑離子為2價(jià)~4價(jià)的饑離子時(shí)，饑電解液作為陰極用饑電解 液而使用。特別是，即使本發(fā)明的高濃度饑電解液在充電時(shí)的氧化反應(yīng)中用作存在容易產(chǎn) 生污泥傾向的陽(yáng)極用饑電解液時(shí)，不易產(chǎn)生污泥。另外，如后述的高濃度饑電解液的制造方 法的說(shuō)明欄中所記載的，饑電解液在制備時(shí)不產(chǎn)生析出物。
[0042] 該高濃度饑電解液是含有比硫酸氧化饑鹽在硫酸水溶液中的溶解度極限更高的 超過(guò)1. 7mol/l、且在3. 5mol/LW下范圍內(nèi)的饑離子的電解液。該高饑離子濃度的電解液僅 W文字記載于過(guò)去的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，實(shí)際上并無(wú)法制備，市面上也不存在。而且，本發(fā)明 的高濃度饑電解液不會(huì)如過(guò)去般在制備時(shí)饑鹽處于過(guò)飽和而析出，而且，可抑制充電時(shí)基 于氧化反應(yīng)而容易產(chǎn)生的氧化饑等污泥的產(chǎn)生，因此優(yōu)選作為陽(yáng)極用電解液。 柳43] <電解液組成〉
[0044](饑離子濃度） W45] 饑電解液中饑離子濃度為超過(guò)1. 7mol/L且3. 5mol/LW下的范圍內(nèi)。該范圍內(nèi)的 饑離子濃度的饑電解液成為能量密度高、充放電效率好的高濃度饑電解液。本發(fā)明的高濃 度饑電解液即使為如上所述的高饑離子濃度，如后述，在其制備時(shí)也不會(huì)析出饑鹽。
[0046] 饑離子濃度為1. 7mol/L W下時(shí)的饑電解液，相較于本發(fā)明的高濃度饑電解液，無(wú) 法成為足夠高的能量密度而且放電時(shí)的電流密度不能得到充分提高，不能說(shuō)充分對(duì)應(yīng)于氧 化還原電池的高性能電解液的要求。另外，饑離子濃度超過(guò)3. 5mol/L的饑電解液即使采用 后述本發(fā)明的高濃度饑電解液的制造方法也容易處于過(guò)飽和的極限，不易制備。
[0047] 特別優(yōu)選的饑離子濃度為2. 5mo