一種可溶液加工的有機(jī)-無機(jī)平面異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光電器件技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可溶液加工的有機(jī)-無機(jī)平面異質(zhì) 結(jié)發(fā)光二極管及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 照明與顯示是現(xiàn)代人類生活不可或缺的組成部分。照明技術(shù)的發(fā)展，使得人類能 夠在夜間繼續(xù)工作與生活。在電燈發(fā)明前，人類使用煤油燈與煤氣燈實(shí)現(xiàn)夜間照明，但煤油 燈與煤氣燈一直存在燃燒發(fā)出濃煙和刺激性氣味，經(jīng)常更換煤油，存在火災(zāi)隱患等缺陷。直 到電燈的發(fā)明，才真正的改變了人們的生活方式，使得人類的活動(dòng)從白天能夠延續(xù)到夜間。 但傳統(tǒng)的白熾燈通過熱輻射發(fā)光，其實(shí)是將大量的電能轉(zhuǎn)化為熱能，能量大部分以熱的形 式消耗，只有很少的一部分轉(zhuǎn)化為光能，并且不能發(fā)出白光，效率約為201m/W ;熒光燈通過 紫外線激發(fā)熒光粉發(fā)光，能夠?qū)崿F(xiàn)白光，但燈內(nèi)含有破壞環(huán)境的汞蒸氣，并且會(huì)對(duì)外釋放出 紫外光，同時(shí)難以實(shí)現(xiàn)點(diǎn)光源照明，效率約為50-1201m/W ;而發(fā)光二極管（LED)作為新一代 的照明光源，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)單色照明，成為實(shí)現(xiàn)彩色顯示和激光的有效途徑，而且其光電響 應(yīng)迅速，能夠?qū)崿F(xiàn)白光和點(diǎn)光源發(fā)光，效率可達(dá)2501m/W。
[0003] 現(xiàn)階段無論是無機(jī)LED或是有機(jī)LED都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)，無機(jī)LED的產(chǎn) 業(yè)化技術(shù)更為成熟，市場占有率遠(yuǎn)超過了有機(jī)LED的市場，但無機(jī)LED有其自身的缺點(diǎn)，無 機(jī)LED雖然能實(shí)現(xiàn)高效的點(diǎn)光源照明，但剛性的結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用，難以實(shí)現(xiàn)柔性的可彎 曲照明，同時(shí)，由于面臨晶格失配問題，對(duì)襯底的選擇存在一定的限制，而且需要以氣相沉 積的方法制備，難度和苛刻的條件使得成本難以進(jìn)一步降低。而有機(jī)LED能夠克服無機(jī)LED 的部分缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)柔性光源照明，同時(shí)，其可溶液加工的特性能夠和打印技術(shù)兼容，具有良 好的市場前景。但是，有機(jī)LED由于其材料自身的特性，價(jià)格昂貴，迀移率低，電子和空穴的 傳輸不平衡，并且，有機(jī)LED的電致發(fā)光峰型較雜，半峰寬較大，難以實(shí)現(xiàn)純正的單色光源， 從而難以應(yīng)用于激光。
[0004] 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料于上世紀(jì)開始被人們逐漸關(guān)注，其具備迀移率 高，吸收好，以及可采用多種方式加工的優(yōu)點(diǎn)。早期的研究者注重其迀移率高等特征，制備 了相關(guān)的晶體管等器件。近年來，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)_無機(jī)雜化材料應(yīng)用于太陽能電池的 制備上，在幾年的發(fā)展過程中已經(jīng)由2009年3. 81% [J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,6050]的效 率發(fā)展到2014年NERL認(rèn)證的20. 1 %的效率，這表現(xiàn)出有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料在光電 領(lǐng)域的極佳特性和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
[0005]在有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于太陽能電池中得到蓬勃發(fā)展后，2014年8 月，Richard H. Friend等發(fā)表了基于三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)|丐鈦礦雜化材料的發(fā)光二極 管，引起了鈣鈦礦領(lǐng)域的轟動(dòng)。他們表明有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料不僅能夠應(yīng)用于 電池，在發(fā)光領(lǐng)域同樣具有卓越的發(fā)光性能，開拓出該類材料新的應(yīng)用領(lǐng)域。Richard H. Friend等報(bào)道出的鈣鈦礦LED的發(fā)光波段在754nm附近，最優(yōu)外量子效率可達(dá)0. 76%
[Nature nanotechnology, 2014, 9, 687-692]。有機(jī)LED較難在近紅外至紅外波段實(shí)現(xiàn) 高效，但有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料可以通過組分的調(diào)節(jié)，組分配比的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)從近紅 外波段到藍(lán)光波段的調(diào)節(jié)，并且其發(fā)射峰十分尖銳，半峰寬很窄，十分有利于單色光源 的制備，能夠進(jìn)一步發(fā)展成為激光光源和實(shí)現(xiàn)彩色顯示。同年韓國的Tae-Woo Lee和 Sang Hyuklm發(fā)表了綠光的鈣鈦礦LED，最高外量子效率有0. 125%，亮度達(dá)到了 417cd/ m2[Adv. Mater. 2014, 27, 7, 1248-1254],這標(biāo)志著鈣鈦礦可見光LED的制備成功。2015 年，JianpuWang等人把近紅外有-機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦發(fā)光二極管的外量效率提高到 了 3. 5 %，而綠光的器件達(dá)到了 20000cd/m2的亮度[Adv. Mater. 2015, D01:10. 1002/ adma. 201405217]。這標(biāo)志著有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦發(fā)光二極管的性能能夠與有機(jī)LED相 媲美。有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦LED同樣可以實(shí)現(xiàn)溶液加工，可以與印刷工藝兼容并實(shí)現(xiàn)柔 性器件，這將大大減小工藝成本，同時(shí)鈣鈦礦材料本身的價(jià)格低廉，發(fā)光峰尖銳，空穴和電 子的迀移率相當(dāng)，載流子傳輸平衡，相比于無機(jī)LED，克服了無法柔性制備和工藝?yán)щy等缺 點(diǎn)，相比于有機(jī)LED，克服了其材料成本高，空穴電子傳輸不平衡的缺點(diǎn)，是未來LED產(chǎn)業(yè)的 有力競爭者之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)-無機(jī)平 面異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管，該發(fā)光二極管發(fā)光層可由溶液加工法制備得到，具有高性能的鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)發(fā)光二極管的低溫溶液加工，且發(fā)光層中聚合物添加劑的加入，極大地提高了 發(fā)光二極管發(fā)光亮度，發(fā)光效率等參數(shù)，同時(shí)也降低了發(fā)光二極管的起亮電壓。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種有機(jī)-無機(jī)平面異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種可溶液加工的有機(jī)-無機(jī)平面異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管的制備方法，包括以下步 驟：
[0010] (1)在涂覆于襯底上的第一電極表面上涂覆一層第一電極界面層；
[0011] (2)在第一電極界面層上使用溶液加工法涂覆一層發(fā)光層；
[0012] (3)在發(fā)光層采用溶液加工法涂覆一層第二電極界面層；
[0013] (4)在第二電極界面層上蒸鍍一層金屬層，作為第二電極；
[0014] 當(dāng)發(fā)光二極管為正裝結(jié)構(gòu)時(shí)，所述第一電極為陽極，第二電極為陰極；當(dāng)發(fā)光二極 管為倒裝結(jié)構(gòu)時(shí)，所述第一電極為陰極，第二電極為陽極；
[0015] 所述發(fā)光層為添加有聚合物添加劑的可溶液加工的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無 機(jī)雜化材料或無機(jī)材料；所述聚合物添加劑為可溶于有機(jī)溶劑的具有線性結(jié)構(gòu)或者支化結(jié) 構(gòu)的聚合物，具有式（I)-(VI)所示結(jié)構(gòu)中的至少一種：
[0016]
[0017] 其中n為1~100000000的自然數(shù)，&為具有1~6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、烷氧 基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被氧原子、羥基、氨基、芳基、酯基、羰基取代。R2、R 3為氫原 子或具有1~20個(gè)碳原子的直鏈，支鏈、環(huán)狀烷基鏈、烷氧基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可 被氧原子、羥基、氨基、芳基、酯基、羰基取代。
[0018] 所述發(fā)光層的制備方法如下：
[0019] 將化合物A、化合物B和聚合物添加劑溶于有機(jī)溶劑，攪拌至反應(yīng)完全；所述化合 物A為含鹵素的有機(jī)鹽或無機(jī)鹽；所述化合物B為含鹵素的金屬無機(jī)鹽；所述化合物A與 化合物B的摩爾比1:1-10:1 ;所述聚合物添加劑的添加量為化合物A與化合物B質(zhì)量和的 0? 5% -15%〇
[0020] 所述聚合物添加劑為具有如下結(jié)構(gòu)的PE0XA:
[0021]
[0022] 所述化合物A為以下化合物中的至少一種：CH3NH3I，CH 3NH3Br，CH3NH3C1，CH3CH 2NH3I ,CH3CH2NH3Br, CH3CH2NH3C1, CH3CH2CH2NH3I, CH3CH2CH2NH3Br, CH3CH2CH2NH3C1, Csl, CsBr, CsCl, C H (NH2) 2I, CH (NH2) 2Br, CH (NH2) 2C1, CH3CH (NH2) 2I, CH3CH (NH2) 2Br, CH3CH (NH2) 2C1。
[0023] 所述化合物B為以下化合物中的至少一種：PbI2, PbBr2, PbCl2, Snl2, SnBr2, SnCl2, G el2, GeBr2, GeCl2〇
[0024] 所述有機(jī)溶劑為環(huán)己酮、環(huán)戊酮、丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、丫-戊內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯、 N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0025] 所述攪拌，具體為：在室溫下攪拌10~14小時(shí)。
[0026] 陰極界面層為碳60及其衍生物，碳70及其衍生物，共輒聚合物，無機(jī)半導(dǎo)體納米 顆粒，石墨烯及其衍生物中的至少一種；陰極材料為鋁，銀，金，鋇，鋇/鋁合