鈉離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，具體涉及鈉離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 盡管鋰離子電池在過去二十年已經(jīng)獲得了很大的商業(yè)成就，但是鋰資源的缺乏仍 是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。而海水中的鈉資源卻是很豐富的，其原理是與鋰離子電池相同的一個(gè) 電化學(xué)反應(yīng)，所以鈉離子電池可作為鋰離子電池的理想替代。與在鋰離子電池里相同，陰 極材料是構(gòu)建鈉離子電池具有高電密度和廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵化合物，探索了 一些材料作為 鈉離子電池的陰極，例如；Na[Nia75C0Q.Q2Mn Q.23]02, Na1+xMnFe(CN)6, Nah25V3O8, P -NaMnO2V2O, Na3V2(PO 4)3, NaNilV3Mn1Z3Co1Z3O 2, Na2V6O16, NaFeF3, NaFePO4, NaMnFe2(PO4)3, Naa44MnO2和 NiCo2O40
[0003] 然而，目前仍缺乏鈉離子電池的理想正極材料，因?yàn)槟壳斑@些材料的輸出能量較 低，并且可循環(huán)性差。所以，為了獲得性能較好的鈉離子電池，需要開發(fā)具有高比容量，高倍 率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈉離子電池正極材料。
[0004] 最近，F(xiàn)eOF由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能和較高的反應(yīng)電勢(shì)，獲得了人們的關(guān)注，是潛 在的鈉離子電池正極材料。例如，Deng等2015年報(bào)道了 FeOF納米棒具有較大的放電比容 量（~250mAhg ^，和良好的可循性能。然而，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，F(xiàn)eOF的倍率性能和循環(huán)壽命 有待進(jìn)一步提尚。
[0005] 眾所周知，無定形電極材料在脫嵌大尺寸鈉離子時(shí)，具有結(jié)構(gòu)約束小的優(yōu)勢(shì)。所 以，其可以為鈉離子擴(kuò)散提供更多的通道或更大的位置來儲(chǔ)存鈉離子。例如，Cao等報(bào)道了 無定形五氧化二釩比晶型的V 2O5具有更好的電化學(xué)性能。此外，無定形材料作為正極材料 時(shí)，其結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有很大的影響。如果能得到高孔隙率和高比表面積的材料，其性能會(huì)有 更進(jìn)一步的提高。2014年Fang等報(bào)道了無定形FePOjft米球具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。我 們課題組也在前不久報(bào)道了中空NaFePO 4納米球作為鈉離子電池正極材料具有很好的電化 學(xué)性能。
[0006] 目前，制備FeOF的方法有很多種，例如，可由Fe2O 3和FeF 3為前驅(qū)物，在950°C煅 燒，或由金屬鐵和氏31?6在持續(xù)加熱條件下反應(yīng)，或由金屬鐵和氫氟酸反應(yīng)，或由氟氣中氟 化三氧化二鐵等制備得到。最近也報(bào)道了可通過溶劑熱方法來制備FeOF納米棒。然而，這 些方法有一些顯著的缺陷，比如反應(yīng)條件要求高溫高壓，所用的反應(yīng)氣體毒性較大，并且方 法耗時(shí)。因此，急需一種經(jīng)濟(jì)高效的方法來制備具有良好納米結(jié)構(gòu)的FeOF。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)高效的鈉離子電池正極材料及其制備 方法，具體的技術(shù)方案：
[0008] 鈉離子電池正極材料，由單分散的納米蠶繭結(jié)構(gòu)的無定形FeOF納米粒子組成，納 米粒子平均長(zhǎng)度75nm，寬度25nm，是由平均粒徑為3nm的小顆粒組裝起來，并且小顆粒相互 交織形成一個(gè)介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為2. 7nm，比表面積為100. 8m2/g。
[0009] 鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：2mmol的NaF溶于100mL去離子 水，轉(zhuǎn)移至等離子體反應(yīng)器中，依次加入IOmmol尿素和2mmol FeCl3 ? xH20,攪拌均勾，反應(yīng) 10分鐘后將獲得產(chǎn)物分離出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌并干燥，得到納米蠶繭結(jié) 構(gòu)的FeOF。
[0010] 所述的等離子體反應(yīng)器為專利號(hào)：201420301030.1，名稱為一種液相等離子體法 制備納米材料的裝置。
[0011] 本發(fā)明提供的鈉離子電池正極材料為具有納米蠶繭結(jié)構(gòu)的單分散的無定形介孔 材料FeOF，利用NaF和FeCl 3 ? XH2O作為前驅(qū)體，尿素水解得到的CO2作生長(zhǎng)導(dǎo)向劑，通過 液相等離子體方法合成得到；其獨(dú)特的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)允許電解液的滲透，提高電導(dǎo)率并且縮 短鈉離子的擴(kuò)散路徑。同時(shí)，該材料作為鈉離子電池正極材料，法拉第準(zhǔn)電容效應(yīng)和氧化還 原反應(yīng)都有利于鈉離子的儲(chǔ)存，該材料具有很高的比容量和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。電流密度為 IAg 1時(shí)，可循環(huán)3000次，電流密度為20Ag 1時(shí)，電容仍可達(dá)190. 5mAhg S用于組裝商業(yè)型 18650型電池，在電流為4A表現(xiàn)出4897mAh的容量，和高達(dá)147Whkg 1和445WhL 1每單位的 能量密度。
[0012] 該FeOF的形成機(jī)制可以按如下描述，在SPP水溶液中產(chǎn)生的H ?和OH ?自由基參 與了尿素水解產(chǎn)生二氧化碳的反應(yīng)。如下方程式：
[0013] H2O ^ H ? +OH ? (1)
[0014] CO (NH2) 2+3H ? +30H ? - C02+2NH4++20H_ (2)
[0015] 在尿素的水解過程中，鐵離子迅速與氟離子和氫氧根反應(yīng)形成FeOF，反應(yīng)方程式 如下；
[0016] Fe3++20H_+F_-Fe0F+H 20 (3)
[0017] 新形成的FeOF納米核由于具有高能量表面，在熱力學(xué)上很不穩(wěn)定，會(huì)聚集來減小 界面能，二氧化碳是這些聚集物的穩(wěn)定劑和生長(zhǎng)導(dǎo)向劑，導(dǎo)致反應(yīng)過程中小顆粒按蠶繭結(jié) 構(gòu)組裝。形成的小顆粒沉積在聚合物上，增加了其表面積，在二氧化碳的引導(dǎo)下形成小的納 米棒。尿素濃度很低的反應(yīng)條件下，二氧化碳的影響是很小的，不利于FeOF納米顆粒的各 向生長(zhǎng)性，導(dǎo)致形成一些不規(guī)則的形狀。當(dāng)尿素的濃度增加，二氧化碳則在納米粒子表面引 導(dǎo)形成各向異性形貌，比如納米棒以及其聚集體。同時(shí)，在側(cè)面吸附FeOF表現(xiàn)為時(shí)間影響 的因素，橫向生長(zhǎng)則表現(xiàn)得相對(duì)緩慢。橫向和縱向的相對(duì)生長(zhǎng)速度不一樣從而導(dǎo)致這樣一 個(gè)納米蠶繭結(jié)構(gòu)的形成。在這個(gè)形成過程中，低密度的納米棒被溶解了，重新分布在表面來 減小能量，因此形成這種介孔結(jié)構(gòu)，并且不斷地進(jìn)行這種自組裝從而最終形成介孔結(jié)構(gòu)且 穩(wěn)定的一種蠶繭結(jié)構(gòu)。
[0018] 本發(fā)明提供的蠶繭結(jié)構(gòu)的FeOF作為鈉離子電池的正極材料的優(yōu)異電化學(xué)性能歸 因于以下幾點(diǎn)：
[0019] (1)納米顆粒的小尺寸為鈉離子擴(kuò)散提供了一個(gè)較小的距離，這有利于電池的快 速可逆的脫嵌鈉離子；
[0020] (2)介孔結(jié)構(gòu)不僅有利于電解液滲透到材料中，為鈉離子擴(kuò)散提供更多的通道和 固體相，并且為電化學(xué)反應(yīng)提供了更大的表面積，從而降低了電化學(xué)反應(yīng)的極化，提高了利 用率和電極的比容量；
[0021] (3)該材料的無定形結(jié)構(gòu)可以緩減晶格壓力并且為鈉離子通過提供更多的通道和 插入位點(diǎn)，從而提高其可逆放電比容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明FeOF納米蠶繭的低倍數(shù)掃描透射電子顯微鏡照片；
[0023]圖2是本發(fā)明單個(gè)FeOF納米蠶繭的掃描透射電子顯微鏡照片；
[0024] 圖3是本發(fā)明FeOF納米蠶繭的電子選區(qū)衍射照片；
[0025] 圖4是本發(fā)明FeOF納米蠶繭的高分辨掃描透射電子顯微鏡照片；
[0026] 圖5是本發(fā)明FeOF納米蠶繭的氮?dú)馕摳角€圖；
[0027] 圖6是本發(fā)明FeOF納米蠶繭的孔徑分布曲線圖；
[0028] 圖7是本發(fā)明FeOF納米蠶繭的高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子像；
[0029] 圖8是本發(fā)明FeOF納米蠶繭圖7中白色線的組成成分曲線；
[0030]圖9是本發(fā)明FeOF納米蠶繭圖7中1、2和3點(diǎn)的X射線能量色散譜；
[0031] 圖10是本發(fā)明FeOF納米蠶繭的Fe 2P XPS圖譜；
[0032] 圖11是本發(fā)明FeOF納米蠶繭的穆斯堡爾圖譜；
[0033] 圖12是本發(fā)明FeOF納米蠶繭的在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜；
[0034] 圖13是尿素濃度對(duì)本發(fā)明FeOF納米蠶繭形成條件影響的掃描透射電子顯微鏡照 片；
[0035] 圖14是表面活性劑對(duì)本發(fā)明FeOF納米蠶繭形成條件影響的掃描透射電子顯微鏡 照片；
[0036] 圖15是在溶液等離子體條件下導(dǎo)入順3和CO 2替代尿素所形成的FeOF納米蠶繭 的掃描透射電子顯微鏡照片；
[0037] 圖16是本發(fā)明FeOF納米蠶繭不同反應(yīng)時(shí)間的掃描透射電子顯微鏡照片；
[0038] 圖17本發(fā)明FeOF納米蠶繭在0.1 mVs1的循環(huán)伏安曲線；
[0039] 圖18本發(fā)明FeOF納米蠶繭在0.2Ag 1的充放電曲線；
[0040] 圖19本發(fā)明FeOF納米蠶繭的倍率性能；
[0041] 圖20本發(fā)明FeOF納米蠶苗在IAg 1的高低溫充放電循環(huán)性能；
[0042] 圖21本發(fā)明FeOF納米蠶繭在4A時(shí)的18650電池充放電循環(huán)性能。