在單晶硅表面制備均勻倒金字塔絨面的濕化學(xué)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在單晶硅表面制備均勻倒金字塔絨面的濕化學(xué)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)于晶硅光伏電池，盡可能增加硅片對(duì)光的吸收，是提高太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。在晶體硅太陽(yáng)能電池表面沉積減反射膜和硅片表面織構(gòu)化都是常用的增加電池光吸收的方法。對(duì)于單晶硅光伏電池，目前普遍采用的生產(chǎn)工藝是通過(guò)堿液腐蝕的方法在硅片表面刻蝕出隨機(jī)分布的正金字塔狀絨面結(jié)構(gòu)。相比于正金字塔絨面，其實(shí)還有其它多種硅片表面織構(gòu)體都可以起到增加光吸收的功能，如圓孔絨面、蜂窩狀絨面、倒金字塔絨面等等。這其中，倒金字塔絨面不僅可以得到較低的反射率而被一些高效電池片結(jié)構(gòu)所采用，而且，經(jīng)過(guò)理論計(jì)算，具有四個(gè)〈111〉晶面圍成的倒金字塔絨面的硅片比表面積是無(wú)絨面硅片表面積的1.7倍，是各種絨面結(jié)構(gòu)中最小的。晶硅電池的PN結(jié)是沿著絨面表面生成的，因此小的表面積能減少光生載流子復(fù)合幾率，有利于電池效率的提高。效率達(dá)到25%的PERL電池，即采用了這種倒金字塔結(jié)構(gòu)。因此，這種結(jié)構(gòu)更適合于高效晶硅電池片。
[0003]在單晶硅片上制備倒金字塔絨面或類(lèi)似陷光結(jié)構(gòu)的濕化學(xué)技術(shù)有很多，主要有光學(xué)印刻技術(shù)和蝕刻技術(shù)兩大類(lèi)。光學(xué)印刻技術(shù)是在硅片表面先涂上掩膜膠，然后進(jìn)行光刻移除部分掩膜膠，得到圖形，然后進(jìn)行化學(xué)腐蝕，得到規(guī)則的倒金字塔結(jié)構(gòu)的絨面。這種方法已被新南威爾士大學(xué)的光伏實(shí)驗(yàn)室用于制造各種高效太陽(yáng)電池。但是這種方法由于需要涂覆掩膜以及移除掩膜結(jié)構(gòu)，步驟繁復(fù)且成本高，因此一直無(wú)法量產(chǎn)化。蝕刻技術(shù)主要是采用金屬催化的方法來(lái)制備多孔硅孔洞和溝槽結(jié)構(gòu)，一般用于制造黑硅絨面，通過(guò)降低反射率來(lái)提高電池效率。但是由于多孔硅孔洞和溝槽的尺寸一般在100-300納米之間，而擴(kuò)散結(jié)深度在200-300納米，因此導(dǎo)致黑硅表面產(chǎn)生大量的擴(kuò)散死層，而死層的強(qiáng)復(fù)合效應(yīng)極大地限制了效率的提升，使得單晶制作黑硅的方法一直沒(méi)有應(yīng)用于電池產(chǎn)線。到目前為止，采用金屬催化法制作大面積的單晶硅片倒金字塔絨面，還是一片空白，是光伏企業(yè)追求的技術(shù)制尚點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明首次提出一種能夠在單晶硅表面制備均勻倒金字塔絨面的濕化學(xué)方法，可在大尺寸單晶硅片(156_X156mm)表面制備出均勻倒金字塔絨面。本發(fā)明不需要對(duì)硅片表面做預(yù)腐蝕，通過(guò)對(duì)金屬沉積階段的控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)孔洞結(jié)構(gòu)的尺寸和分布的均勻性控制，最終實(shí)現(xiàn)倒金字塔結(jié)構(gòu)的大面積均勻分布，簡(jiǎn)單有效。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種在單晶硅表面制備均勻倒金字塔絨面的濕化學(xué)方法，用于在大尺寸單晶硅片表面制備出均勻倒金字塔絨面，所述大尺寸單晶硅片為不小于156_X156_的單晶硅片，所述濕化學(xué)方法包括如下步驟:
1)將單晶硅硅片置于沉積溶液中進(jìn)行沉積處理，在硅片表面沉積金屬納米顆粒；
2)將經(jīng)過(guò)顆粒沉積處理后的硅片置于刻蝕溶液中進(jìn)行刻蝕處理，在硅片表面刻蝕出納米梳狀孔陣列；
3)將刻蝕處理后的硅片置于堿溶液中進(jìn)行各向異性刻蝕處理，在硅片表面刻蝕出具有均勻倒金字塔結(jié)構(gòu)的絨面，所述倒金字塔結(jié)構(gòu)的各個(gè)內(nèi)壁為〈111〉晶面；
4)用酸液清洗去除硅片表面金屬。
[0006]優(yōu)選的，所述在大尺寸單晶硅片表面制備出均勻倒金字塔絨面的過(guò)程在低溫下進(jìn)行，所述低溫為12?40°C。
[0007]優(yōu)選的，所述沉積溶液，在配入了金屬離子和氫氟酸的基礎(chǔ)上，還添加了適量的氯化鈉和聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量為3000?50000 ;所述金屬離子為金、銀、鎳、鋅、錫離子中的一種或幾種。
[0008]優(yōu)選的，所述金屬離子主要由配入沉積溶液中的金屬鹽提供，所述金屬鹽為絡(luò)合物鹽或硫酸銀。
[0009]優(yōu)選的，所述沉積溶液配入了 0.05%?1%的氫氟酸、0.002%?0.1%的絡(luò)合物鹽或硫酸銀、0.001%?2%的聚乙烯吡咯烷酮、0.001%?3%的氯化鈉；其中，所述百分比為質(zhì)量百分比，所述絡(luò)合物鹽為銀的硫代硫酸鹽。
[0010]優(yōu)選的，所述刻蝕溶液配入了 20%?40%的氫氟酸、5%?20%的雙氧水；其中，所述百分比為質(zhì)量百分比。
[0011]優(yōu)選的，所述堿溶液中的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種；所述堿溶液中堿的濃度為3?12%。
[0012]優(yōu)選的，所述沉積處理的溫度為12?40°C，時(shí)間為5?60min。
[0013]優(yōu)選的，所述刻蝕處理的反應(yīng)溫度為12?22°C，時(shí)間為2?lOmin。
[0014]優(yōu)選的，所述各向異性刻蝕處理的溫度為20?40°C，時(shí)間為5?15min。
[0015]本發(fā)明在第一步沉積階段，就針對(duì)金屬納米顆粒在硅表面的沉積采用特殊的沉積溶液。本發(fā)明通過(guò)在沉積溶液中添加特定分子結(jié)構(gòu)的聚乙烯吡咯烷酮(分子量:3000?50000)和氯化鈉，改變?nèi)芤褐袔щ婋x子濃度，從而控制金屬納米顆粒形成初期的聚集度以及顆粒間的分散度。另外，由于聚乙烯吡咯烷酮是多齒配位體，它的分子結(jié)構(gòu)中含有的內(nèi)?；芎徒饘匐x子通過(guò)配位作用結(jié)合，同時(shí)起到空間位阻以及控制金屬生長(zhǎng)形貌的作用。還有，聚乙烯吡咯烷酮可作為表面活性劑，易吸附在硅表面。而氯離子具有促使金屬原子在生長(zhǎng)過(guò)程中聚集的功能，它可以利用聚乙烯吡咯烷酮的骨架結(jié)構(gòu)，促使金屬原子團(tuán)簇在每個(gè)生長(zhǎng)點(diǎn)，進(jìn)而提高聚集程度，增大金屬納米顆粒尺寸。而氫氟酸能讓金屬的還原反應(yīng)鏈繼續(xù)一定時(shí)間，促使沉積成功。最終，硅片表面沉積的金屬納米顆粒，分布更均勻，顆粒尺寸更大，顆粒尺寸差異更小。
[0016]本發(fā)明在第二步刻蝕階段，充分利用上述在硅片表面沉積的金屬納米顆粒，配合氫氟酸和雙氧水，對(duì)單晶硅進(jìn)行刻蝕，在硅片表面刻蝕出納米梳狀孔陣列。每個(gè)孔的孔徑，以及孔在硅片表面的分布，都與金屬納米顆粒直接相關(guān)。由于金屬納米顆粒，分布更均勻，顆粒尺寸更大，顆粒尺寸差異更??；所以刻蝕出的納米梳狀孔陣列，分布更均勻，孔徑更大，孔徑差異更小。
[0017]本發(fā)明在第三步各向異性刻蝕階段，也能充分利用上述在硅片表面刻蝕出的納米梳狀孔陣列，配合堿溶液，對(duì)單晶硅進(jìn)行進(jìn)一步刻蝕，以納米梳狀孔陣列為基礎(chǔ)，在硅片表面刻蝕出錐形坑(倒金字塔結(jié)構(gòu))。錐形坑的形狀，以及錐形坑在硅片表面的分布，都與納米梳狀孔陣列直接相關(guān)。由于納米梳狀孔陣列，分布更均勻，孔徑更大，孔徑差異更??；所以刻蝕出的錐形坑，分布更均勻。而且，由于納米梳狀孔孔徑更大，所以納米梳狀孔的深度不必很深就可以在刻蝕錐形坑的過(guò)程中順利刻蝕出較大尺寸的錐形坑，硅片的減重率可以隨之減小。
[0018]本發(fā)明在第四步清洗階段，在室溫10~20°C下采用鹽酸溶液(濃度范圍在20%~36%)或硝酸溶液(濃度范圍在30%~70%)浸泡清洗15~20分鐘，去除硅片表面殘留的金屬納米顆粒。
[0019]終上所述，本發(fā)明將單晶硅表面織構(gòu)處理分四步依次進(jìn)行，每步的處理過(guò)程可控，前一步處理所得的結(jié)果，是后一步處理的基礎(chǔ)，前后處理步驟相互協(xié)調(diào)，產(chǎn)生正向綜合效應(yīng)。
[0020]本發(fā)明具有如下特點(diǎn):
本發(fā)明在金屬納米顆粒形成初期，就優(yōu)化控制其聚集度以及顆粒間的分散度，從源頭上保證對(duì)刻蝕形貌的可控。
[0021]本發(fā)明制得的復(fù)合絨面結(jié)構(gòu)