一種低溫閉孔高溫穩(wěn)定的無紡布型鋰電池隔膜及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池隔膜材料技術領域，具體涉及一種低溫閉孔高溫穩(wěn)定的無紡布型 鋰電池隔膜及制備方法。
【背景技術】
[0002] 電池隔膜在鋰電池中的基本作用為隔開正負極，并且吸附電解液允許鋰離 子通過。3C產(chǎn)品包括計算機（Computer)、通信（Communication)和消費類電子產(chǎn)品 (ConsumerElectronics)是鋰電池應用的主要領域，對于3C產(chǎn)品的鋰電池，僅使用PP隔膜 和PE隔膜，其性能就能得到較好的滿足。但是隨著電動汽車的不斷發(fā)展，鋰電池的性能必 須進一步提升才能滿足電動汽車的要求，比如在安全性、充放電性能、循環(huán)性能及倍率性等 方面，電動汽車用鋰電池就比3C產(chǎn)品用鋰電池提出更加嚴格的要求。而目前對于電池隔膜 性能的提升主要集中在對原有的PP或者PE膜進行改性，例如Hyun-Seok Jeong在他的研 宄中通過將二氧化硅納米粒子和聚偏氟乙烯共聚物溶在丙酮中浸涂PE膜，制備了兩種規(guī) 格的隔膜，發(fā)現(xiàn)直徑更小的納米粒子處理的膜離子電導率更高。除了用二氧化硅的丙酮溶 液，Jang-Hoon Park在他的研宄中提出了用二氧化娃和聚甲基丙稀酸甲醋乳膠粒子混合涂 膜的方法，發(fā)現(xiàn)改性后的PE膜吸液率提高同時耐熱性增強。
[0003] 為了進一步使電池隔膜的性能滿足動力鋰電池的要求，新型鋰電池隔膜的制備方 法如改性無紡布得到越來越多的關注。無紡布的基材很多，包括PP無紡布、纖維素無紡布、 PET無紡布等，上述無紡布中以PET無紡布的耐熱性和力學性能最好，因此針對PET無紡布 的研宄較多。Pingting Yang用二氧化硅-聚甲基丙烯酸甲酯核殼粒子浸涂PE隔膜使隔膜 的熱穩(wěn)定性和電性能得到較大的提高。為了處理膜孔較大的無紡布膜，必須提高二氧化硅 核殼粒子分散液的濃度，但是隨著分散液濃度的提高，分散液會變得越來越不穩(wěn)定；除此之 外，目前無紡布改性制得的鋰電池隔膜很多沒有閉孔機制，因此制約了其應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種低溫 閉孔高溫穩(wěn)定的無紡布型鋰電池隔膜的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的低溫閉孔高溫穩(wěn)定的 無紡布型鋰電池隔膜。
[0006] 本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0007] 一種低溫閉孔高溫穩(wěn)定的無紡布型鋰電池隔膜的制備方法，包括以下制備步驟：
[0008] (1)二氧化硅的改性：將二氧化硅、溶劑和含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑加入到反應器 中，超聲分散均勻，然后在攪拌條件滴加氨水，混合均勻，升溫至65~75°C反應4~6h，產(chǎn) 物分離、干燥，得到雙鍵改性二氧化硅；
[0009] (2)核殼粒子的制備：將步驟（1)制備的雙鍵改性二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和去離子水加入到反應器中，超聲分散均勻，加入過硫酸鉀水溶液，攪拌通氮氣除氧， 然后升溫至65~80°C，滴加甲基丙烯酸甲酯單體和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)的混 合物，反應6~7h，反應完成后，將產(chǎn)物分離、干燥，得到核殼粒子；
[0010] (3)浸涂液的制備：將步驟（2)的核殼粒子加入到去離子水中，超聲分散均勻，得 到浸涂液；
[0011] (4)核殼粒子改性膜的制備：將無紡布浸入到步驟（3)所制備的浸涂液中，3~ 5min后取出烘干，得到均勻的核殼粒子改性膜；
[0012] (5)電池隔膜的制備：配制濃度為4wt%~8wt%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)溶液，加入2wt%~4wt%的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA)混合均勻，然后 將步驟（4)得到的核殼粒子改性膜浸入其中，取出后真空干燥，得到低溫閉孔高溫穩(wěn)定的 無紡布型鋰電池隔膜。
[0013] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述的二氧化娃是指粒徑為10~IOOnm的二氧化娃；所述的 溶劑是指甲醇，溶劑的加入量與二氧化硅的體積質量比為20~30ml/g。
[0014] 優(yōu)選地，所述的含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑是指y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷（KH570)，含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑的加入量為二氧化硅質量的5%~12%。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量為雙鍵改性二氧化硅質量的 4%~28% ;所述過硫酸鉀的加入量為甲基丙烯酸甲酯單體質量的1 %~3%。
[0016] 所述甲基丙烯酸甲酯單體的加入量為雙鍵改性二氧化硅質量的1~7倍；所述三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯的加入量為雙鍵改性二氧化硅質量的2. 5%~17. 5%，三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯在使用之前經(jīng)過堿性氧化鋁填充柱除去阻聚劑。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（1)和步驟（2)中所述的干燥是指在50°C真空干燥12h。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（4)中所述的無紡布包括聚丙烯無紡布、纖維素纖維無紡布或聚對 苯二甲酸乙二醇醋無紡布；無紡布的厚度為10~40 ym、平均孔隙率為50%~70%。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（5)中所述的PVDF-HFP溶液所使用的溶劑包括丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺、四氫呋喃或二甲基乙酰胺。
[0020] 所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的數(shù)均分子量為300~750。
[0021] 一種低溫閉孔高溫穩(wěn)定的無紡布型鋰電池隔膜，通過以上方法制備得到。
[0022] 本發(fā)明的制備原理為：用硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，使得二氧化硅上帶有雙 鍵，然后通過過硫酸鉀在二氧化硅表面引發(fā)MMA和TMPTA聚合，使得二氧化硅被有機包覆， 形成化學穩(wěn)定性好和分散性好的核殼粒子；然后將無紡布首先浸涂核殼粒子的分散液，然 后浸涂PVDF-HFP/PEGDMA溶液，浸涂的PEGDM可起到減小玻璃化溫度的作用，從而使膜孔 減小，得到低溫閉孔高溫穩(wěn)定的無紡布型鋰電池隔膜。
[0023] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0024] (1)本發(fā)明的核殼粒子在濃度為9wt%時仍然可以較穩(wěn)定地分散在去離子水中， 溶液呈均勻的乳白色，溶液穩(wěn)定性好；
[0025] (2) TMPTA使MMA更好的包覆在二氧化硅表面，增加MMA的包覆率，并且有一定的交 聯(lián)作用，提高核殼粒子的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；
[0026] (3)PEGDM溫度不高時會使隔膜的玻璃化溫度降低，從而造成隔膜隨溫度升高而 離子電導率降低，高溫條件下PEGDM熱交聯(lián)增加膜的機械強度；
[0027] (4)通過先將無紡布浸涂核殼粒子分散液，形成均勻無機膜，然后浸涂PVDF-HFP/ PEGDM溶液，通過浸沒沉淀相轉化法制備的隔膜孔隙率高、力學性能優(yōu)異、倍率性能高、吸 液率高、離子電導率高，且不會出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象；而且PEGDM內(nèi)部可以發(fā)生一定的鋰離子的 迀移，有利于離子電導率的提高。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1所得核殼粒子改性膜的DSC圖，測試條件為：氮氣氛圍、升溫速率 20K/min ；
[0029] 圖2為實施例1得到的無紡布型鋰電池隔膜在不同溫度下的離子電導率對比圖；
[0030] 圖3為實施例2得到的無紡布型鋰電池隔膜在不同溫度下的離子電導率對比圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0032] 以下實施例中所述的電池隔膜的離子電導率測試方法如下：
[0033] 用制備的電池隔膜組裝成正極殼/不銹鋼/隔膜/電解液/不銹鋼/彈簧片/負 極殼的CR2032型紐扣電池，不銹鋼電極的大小為15. 8mm，電解液的組成為IM LiPF6溶于 EC/DMC (I: I，V/V)，然后通過CHI660D型電化學工作站測試電池的交流阻抗，通過ZVIEW軟 件擬合出電池隔膜的阻抗Rb，等效電路采用R(C(CR))，最后通過以下公式計算出電池的離 子電導率：
[0035] 其中〇為離子電導率；L為隔膜的厚度；A為電極的面積，Rb為電池隔膜的阻抗。
[0036] 實施例1
[0037] (1)二氧化硅的改性：稱取Ig平均粒徑為IOnm的二氧化硅于圓底燒瓶中，加入 24ml甲醇、占二氧化硅質量分數(shù)10%的Y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570)， 超聲分散均勾，在l〇〇〇r/min的機械攪拌下，逐滴加入0. 7ml氨水，攪拌Ih后將轉速調(diào)至 60r/min，在冷凝管回流的條件下，升溫至70°C反應5h，將得到的產(chǎn)物用甲醇離心洗滌三 遍，50°C真空干燥12h得到白色粉末狀雙鍵改性二氧化硅；
[0038] (2)核殼粒子的制備：將Ig步驟（1)得到的雙鍵改性二氧化硅和0.08g PVP超聲 分散在68ml去離子水中，將0. 033g過硫酸鉀溶于去離子水中并加入上述分散液中攪拌均 勻，通氮氣后升溫到75°C，快速攪拌的情況下滴加4g甲基丙烯酸甲酯單體和0. 04g三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)混合物，繼續(xù)反應6h，將得到的產(chǎn)物用去離子水離心洗滌3遍， 50°C真空干燥12h，得到白色粉末狀核殼粒子；
[0039] (3)浸涂液的制備：將0. 5g上述核殼粒子超聲30min充分分散在5ml去離子水中， 經(jīng)紗布過濾后得到均勻的浸涂液；
[0040] (4)核殼粒子改性膜的制備：將PET無紡布浸入到步驟（3)所制備的浸涂液中， 3min后取出烘干，用刷子將膜表面涂抹均勻，得到均勻的核殼粒子改性膜；
[0041] (5)電池隔膜的制備：配制濃度為6wt%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP)丙酮溶液，加入3wt%數(shù)均分子量為300的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA)， 60°C攪拌lh，然后將步驟（4)得到的核殼粒子改性膜浸入其中，取出后通過一狹縫控制厚 度，待溶劑揮發(fā)干后，將其置于60°C真空干燥箱中干燥12h，得到低溫閉孔高溫穩(wěn)定的無紡 布型鋰電池隔膜。
[0042] 本實施例步驟（3)中所得浸涂液穩(wěn)定性好；而同條件下未加TMPTA交聯(lián)劑的核殼 粒子浸涂液穩(wěn)定性差，出現(xiàn)沉淀分層現(xiàn)象。
[0043] 本實施例步驟（4)中所得核殼粒子改性膜的DSC圖如圖1所示，由圖1可以看出： 120°C的吸熱峰為PET的結晶轉變溫度，而常規(guī)的69°C的峰為PET的玻璃化溫度，直