一種柔性阻變存儲(chǔ)器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于存儲(chǔ)器件與柔性電子技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種柔性阻變存儲(chǔ)器。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來柔性電子不斷發(fā)展，柔性電子器件因其輕質(zhì)便捷，機(jī)械性能良好等優(yōu)勢(shì)引起人們廣泛關(guān)注。
[0003]阻變存儲(chǔ)器(RRAM)是下一代通用存儲(chǔ)器的主要候選者。目前，RRAM存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)單元一般為三明治結(jié)構(gòu)，包括襯底，襯底表面的第一電極，第一電極表面的中間層，以及中間層表面的第二電極。與其它存儲(chǔ)單元相比，RRAM存儲(chǔ)單元具有制備簡(jiǎn)單、擦寫速度快、存儲(chǔ)密度高、與半導(dǎo)體工藝兼容性好等主要優(yōu)勢(shì)，因此具有良好的應(yīng)用前景。
[0004]在柔性電子技術(shù)快速發(fā)展的大背景下，實(shí)現(xiàn)RRAM的柔性化顯得尤為緊迫而重要，對(duì)拓寬RRAM的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。實(shí)現(xiàn)RRAM柔性化，得到柔性RRAM的技術(shù)關(guān)鍵在于:一方面保證RRAM發(fā)生形變時(shí)器件不發(fā)生破壞，仍然保持完整性，另一方面器件在反復(fù)變形的過程中仍然能夠保持穩(wěn)定的阻變性能。
[0005]為此，一是需要選擇合適的存儲(chǔ)單元材料，使其既能承受大的應(yīng)變；二是需要其在應(yīng)變作用下阻變性能依然能夠保持良好的穩(wěn)定性。由于電極材料一般選擇金屬材料，金屬材料具有良好的延展性和導(dǎo)電性，在形變下基本可以保證完整性與電學(xué)性能的穩(wěn)定性，因此實(shí)現(xiàn)柔性RRAM的關(guān)鍵是對(duì)中間層，即阻變介質(zhì)層材料的選擇。
[0006]目前，RRAM中的阻變介質(zhì)層材料包括無機(jī)材料和有機(jī)材料。無機(jī)材料易發(fā)生斷裂，承受形變的能力有限(一般小于2%)，不適于應(yīng)用在柔性RRAM中。有機(jī)材料具有柔韌性，適于作為柔性RRAM中的阻變介質(zhì)層材料，但是有機(jī)材料的某些關(guān)鍵存儲(chǔ)性能，如時(shí)間保持性、抗疲勞性等由于受材料本質(zhì)屬性的限制，并不能達(dá)到無機(jī)材料的水平。
[0007]因此，如何選擇阻變介質(zhì)層材料，得到柔韌性良好，阻變性能穩(wěn)定的柔性RRAM是科技工作者研宄的重要課題，將極大地拓寬RRAM的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明旨在提供一種柔性阻變存儲(chǔ)器，其不僅具有良好的柔韌性，而且當(dāng)發(fā)生形變時(shí)阻變性能穩(wěn)定。
[0009]金屬有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，又稱為柔性孔洞晶體(Soft Porous Crystals)，是一類有機(jī)-無機(jī)雜化材料，由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體與無機(jī)金屬離子通過配位鍵組裝而成的配位聚合物，具有完美的有機(jī)和無機(jī)復(fù)合的零維到多維的有序結(jié)構(gòu)，因此兼具有機(jī)和無機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)。近年來，研宄發(fā)現(xiàn)MOFs材料能夠作為RRAM的阻變介質(zhì)層，即當(dāng)三明治結(jié)構(gòu)單元中的中間層選擇MOFs材料時(shí)，該三明治結(jié)構(gòu)單元具有阻變性能。但是，在柔性RRAM研宄領(lǐng)域，即需要考慮器件的形變能力，以及當(dāng)發(fā)生變形時(shí)器件的阻變性能是否保持穩(wěn)定性方面，未見相關(guān)報(bào)道。
[0010]本發(fā)明人經(jīng)過大量探索實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻變存儲(chǔ)器中的襯底為柔性材料，電極材料為具有延展性的金屬材料，阻變介質(zhì)層材料選擇金屬有機(jī)框架材料時(shí)，該阻變存儲(chǔ)器不僅具有良好的柔韌性，當(dāng)形變時(shí)不發(fā)生破壞，能夠保持完整性，而且當(dāng)發(fā)生形變時(shí)，該阻變存儲(chǔ)器的阻變性能能夠保持穩(wěn)定，從而能夠得到柔性RRAM。
[0011]即，為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種柔性阻變存儲(chǔ)器，包括襯底，位于襯底表面的第一電極，位于第一電極表面的中間層，以及位于中間層表面的第二電極；其特征是:所述的襯底為柔性襯底，所述的中間層是金屬有機(jī)框架材料；在第一電極和第二電極之間施加電壓信號(hào)，所述柔性阻變存儲(chǔ)器具有電阻轉(zhuǎn)變特性，并且，當(dāng)所述柔性阻變存儲(chǔ)器發(fā)生形變時(shí)，保持該電阻轉(zhuǎn)變特性。
[0012]作為優(yōu)選，所述的金屬有機(jī)框架材料呈薄膜狀，其厚度優(yōu)選為5nm?lOOOOnm。
[0013]所述的柔性襯底材料不限，包括無機(jī)柔性材料，有機(jī)高分子聚合物柔性材料等。所述的無機(jī)柔性材料包括但不限于超薄單晶硅、不銹鋼片、纖維紙等。所述的有機(jī)高分子聚合物柔性材料包括但不限于PET、PEN、P1、PE1、PDMS、PVDF等。
[0014]所述的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料中，無機(jī)金屬離子可以是過渡族金屬中的鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔⑴、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)、汞(Hg)等中的一種或者一種以上的組合。
[0015]所述的金屬有機(jī)框架材料中，有機(jī)配體可以是帶有-0H、-CHO, -C00H、-NO2, -SO3H, -NH2, RCO-之中一種或兩種以上官能團(tuán)，并且能夠與無機(jī)金屬離子之間發(fā)生鍵合作用的有機(jī)化合物。
[0016]所述的第一電極和第二電極的材料具有導(dǎo)電性，同時(shí)具有延展性，包括但不限于金屬、金屬氮化物、金屬氧化物摻雜導(dǎo)電體、摻雜的半導(dǎo)體、有機(jī)導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子、有機(jī)高分子超導(dǎo)體、電氧化銦錫、導(dǎo)電銦鎵鋅氧和導(dǎo)電銦鎵鋅氧中的一種或者兩種以上的組合物。所述的金屬、金屬氮化物以及摻雜的半導(dǎo)體包括但不限于鋁(Al)、銅(Cu)、氮化鈦(TiN)、氮化鋁鈦(TiaAlbNc)、銥(Ir)、鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、多晶硅、鎢(W)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、氮化鎢(WN)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銻(Sb)、鐵(Fe)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、錫(Sn)、鋯(Zr)和鋅(Zn)中的至少一種。所述的金屬氧化物摻雜導(dǎo)電體包括但不限于ITO金屬氧化物等。
[0017]所述的柔性襯底、第一電極層、中間層以及第二電極層的整體結(jié)構(gòu)不限，可以是層層疊加結(jié)構(gòu)、平面結(jié)構(gòu)、交叉電路結(jié)構(gòu)，以及能夠?qū)崿F(xiàn)該柔性阻變存儲(chǔ)器的任何其他結(jié)構(gòu)。
[0018]所述的金屬有機(jī)框架材料的制備方法不限，包括如下方法:將第一電極浸泡在具有-CH3、-OH或者-COOH等功能端基的有機(jī)分子溶液中，使具有_CH3、-OH或者-COOH等功能端基的有機(jī)分子修飾在第一電極表面；通過層層自組裝方法、旋涂法或者水熱法制備金屬有機(jī)框架材料。
[0019]發(fā)生所述形變的驅(qū)動(dòng)源不限，包括機(jī)械能、電能、磁場(chǎng)、熱能、光源等。
[0020]所述的電壓信號(hào)可以是脈沖電壓或者直流掃描電壓。
[0021]所述的電阻轉(zhuǎn)變特性是指在第一電極和第二電極之間施加電壓信號(hào)時(shí)，該柔性阻變存儲(chǔ)器的電阻隨著電壓信號(hào)的變化而發(fā)生高、低阻態(tài)的轉(zhuǎn)變。
[0022]綜上所述，本發(fā)明采用柔性襯底，選用具有導(dǎo)電性與延展性的材料作為電極，選用金屬有機(jī)框架材料作為阻變介質(zhì)層，設(shè)計(jì)得到一種柔性阻變存儲(chǔ)器，該存儲(chǔ)器利用金屬有機(jī)框架材料兼具有機(jī)與無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，不僅具有良好的柔韌性，當(dāng)該存儲(chǔ)器形變時(shí)不發(fā)生破壞，能夠保持完整性，而且當(dāng)該存儲(chǔ)器發(fā)生形變時(shí)，該存儲(chǔ)器的阻變性能能夠保持穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)了阻變存儲(chǔ)器的柔性化，大大拓展了該阻變存儲(chǔ)器的應(yīng)用領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中柔性阻變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中柔性阻變存儲(chǔ)器的金屬有機(jī)框架薄膜層的空間三維圖；
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中柔性阻變存儲(chǔ)器的彎折實(shí)物圖；
[0026]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中柔性阻變存儲(chǔ)器未被形變時(shí)的雙極性1-V特性測(cè)試結(jié)果圖；
[0027]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中柔性阻變存儲(chǔ)器被形變0%至2.8%下的電阻測(cè)試結(jié)果圖；
[0028]圖6是