非揮發(fā)性阻變存儲器件及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于半導體存儲技術領域，尤其涉及一種含有石墨烯阻擋層的非揮發(fā)性阻變存儲器(RRAM)的器件單元結(jié)構(gòu)及制作方法。
【背景技術】
[0002]存儲器件，主要分為揮發(fā)性和非揮發(fā)性兩大類，被廣泛的用于集成電路和電子產(chǎn)品中。到目前為止，非揮發(fā)性的Flash存儲器仍然占據(jù)著半導體存儲器市場。然而，F(xiàn)lash存儲器技術在尺寸繼續(xù)縮小的過程中，遇到的困難越來越多，因此一些新型非揮發(fā)性存儲器受到了重視。
[0003]基于金屬-介質(zhì)-金屬(M-1-M)結(jié)構(gòu)的阻變存儲器(RRAM，resistive switchingmemory)是一類重要的新型非揮發(fā)性存儲器。這類存儲器件具有高可靠性、高密度、低功耗等優(yōu)點，因此在便攜式電子產(chǎn)品中有著廣泛的用途。阻變存儲器在外加電壓激勵下(編程/擦除)，器件能夠在高、低阻態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換，并且在掉電的情況下，高、低阻態(tài)都能長時間的保持。另外，RRAM器件還具有多值阻變特性，可用于多值存儲。
[0004]高的耐久性，好的保持特性已經(jīng)轉(zhuǎn)變參數(shù)的穩(wěn)定性是RRAM是否能夠被實際應用的最重要的參數(shù)。普遍認為，RRAM的阻變行為與金屬離子或氧空位的擴散主導的導電細絲的生長和破滅相關。然而，額外的金屬離子的擴散進入阻變功能層將會造成RRAM器件可靠性的惡化(J.J.Yang, et al., Adv.Mater.22, 4034, 2010)。例如，金屬原子/離子進入惰性材料相當于在惰性電極處也會形成易氧化金屬源，造成這類RRAM器件在反向擦除的過程中(導電細絲斷裂)會出現(xiàn)誤編程的現(xiàn)象(反向電壓下，形成金屬性導電細絲)，對器件的可靠性造成顯著的影響。
[0005]因此阻止電極中金屬離子向阻變功能層中的擴散對提高器件性能有著非常大的幫助。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]由上所述，本發(fā)明的目的在于克服上述技術困難，克服RRAM存儲器件中由于金屬電極材料進入阻變功能層造成器件可靠性惡化的問題，提供了一種金屬電極和阻變功能層之間增加單層或多層石墨烯阻擋層的新器件結(jié)構(gòu)，提高了器件的可靠性。
[0007]為此，本發(fā)明提供了一種非揮發(fā)性阻變存儲器，包括絕緣襯底、下電極、下石墨烯阻擋層、阻變功能層、上石墨烯阻擋層、上電極，其中，在外加電場的作用下，下和/或上石墨烯阻擋層能夠阻止構(gòu)成上、下電極的金屬材料中金屬離子/原子擴散進入阻變功能層。
[0008]其中，下電極和/或上電極的材料為金屬、所述金屬的金屬合金、所述金屬的導電氧化物、所述金屬的導電氮化物、所述金屬的導電硅化物；可選地，所述金屬選自Pt、Au、W、Pd、Cu、Ag、N1、Al、T1、Ta、Co、Ir、Zn 的任一種或其組合。
[0009]其中，下電極和/或上電極的厚度為2nm?500nm ;可選地，下電極厚度小于上電極厚度。
[0010]其中，阻變功能層的材料為具有電阻轉(zhuǎn)變特性的固態(tài)電解液或二元氧化物材料，例如為 CuS、AgS、AgGeSe, CuIxSy, ZrOx, HfOx, T1x, S1x, W0X、N1、CuOx, ZnO, TaOx, YOx的任意一種或其組合；可選地，其厚度為2nm?200nm。
[0011]其中，下石墨烯阻擋層和/或上石墨烯阻擋層為單層或多層；可選地，下石墨烯阻擋層和/或上石墨稀阻擋層厚度為0.5nm?20nm ;可選地，下石墨稀阻擋層厚度小于上石墨烯阻擋層厚度。
[0012]本發(fā)明還提供了一種非揮發(fā)性阻變存儲器制造方法，包括:在絕緣襯底上形成下電極；在下電極上形成下石墨烯阻擋層；在下石墨烯阻擋層上形成阻變功能層；在阻變功能層上形成上石墨烯阻擋層；在上石墨烯阻擋層上形成上電極。
[0013]其中，下電極和和/或上電極的形成工藝為電子束蒸發(fā)、化學氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積或磁控派射；可選地，下電極和和/或上電極厚度為2nm?500nm。
[0014]其中，阻變功能層的形成工藝為電子束蒸發(fā)、脈沖激光沉積、磁控濺射或溶膠一凝膠法；可選地，阻變功能層厚度為2nm?200nmo
[0015]其中，下和/或上石墨烯阻擋層制備工藝為薄膜轉(zhuǎn)移；可選地采用膠帶剝離或CVD沉積；可選地，下和/或上石墨稀阻擋層厚度為0.5?20nm。
[0016]其中，下電極和/或上電極的材料為金屬、所述金屬的金屬合金、所述金屬的導電氧化物、所述金屬的導電氮化物、所述金屬的導電硅化物，可選地，所述金屬選自Pt、Au、W、Pd、Cu、Ag、N1、Al、T1、Ta、Co、Ir、Zn的任一種或其組合；阻變功能層的材料為具有電阻轉(zhuǎn)變特性的固態(tài)電解液或二元氧化物材料，例如為CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy, ZrOx、HfOx、T1x、S1x, TOX、N1、CuOx, ZnO, TaOx, 任意一種或其組合。
[0017]其中，在下電極表面形成周期性結(jié)構(gòu)；可選的，將多晶的上電極轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉Щ蛘咴龃缶М牎?br>[0018]依照本發(fā)明的非揮發(fā)性阻變存儲器件及其制造方法，在上下金屬電極與阻變功能層之間增加單層或多層石墨烯薄膜作為金屬離子/原子阻擋層，這層阻擋層能夠阻止阻變器件編程/擦除過程中，金屬電極中的金屬離子/原子進入到阻變功能層中，從而提高了器件的可靠性。
【附圖說明】
[0019]以下參照附圖來詳細說明本發(fā)明的技術方案，其中:
[0020]圖1為依照本發(fā)明的非揮發(fā)性阻變存儲器件的剖視圖；以及
[0021]圖2為依照本發(fā)明的非揮發(fā)性阻變存儲器件制造方法的剖視圖。
【具體實施方式】
[0022]以下參照附圖并結(jié)合示意性的實施例來詳細說明本發(fā)明技術方案的特征及其技術效果，公開了含有石墨烯阻擋層以防止金屬離子進入阻變功能層導致誤編程現(xiàn)象的非揮發(fā)性阻變存儲器件及其制造方法。需要指出的是，類似的附圖標記表示類似的結(jié)構(gòu)，本申請中所用的術語“第一”、“第二”、“上”、“下”等等可用于修飾各種器件結(jié)構(gòu)或制造工序。這些修飾除非特別說明并非暗示所修飾器件結(jié)構(gòu)或制造工序的空間、次序或?qū)蛹夑P系。
[0023]如圖1所示，為依照本發(fā)明的非揮發(fā)性阻變存儲器件的剖視圖，其包括絕緣襯底10、下導電電極11、(第一或下)石墨烯阻擋層12、阻變功能層13、(第二或上)石墨烯阻擋層14、以及上導電電極15。其中，下導電電極11和/或上導電電極15為導電的金屬單質(zhì)(例如Pt、Au、W、Pd、Cu、Ag、N1、Al、T1、Ta、Co、Ir、Zn等)、這些金屬單質(zhì)的導電金屬合金(前述金屬單質(zhì)組成的合金)、這些金屬單質(zhì)的導電金屬氧化物(IrOx、ΙΤΟ, ΙΖ0、IGZO, AZO等)、這些金屬單質(zhì)的導電金屬氮化物(TiN、TaN, WN等)、這些金屬單質(zhì)的導電金屬硅化物(NiS1、PtS1、TiS1、WS1、CoSi等)。優(yōu)選地，下導電電極11厚度小于上導電電極15以便通過增厚上電極減小引出的串聯(lián)電阻。
[0024]阻變功能層13為具有電阻轉(zhuǎn)變特性的固態(tài)電解液或二元氧化物材料，例如CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy, ZrOx, HfOx, T1x, S1x, W0X、N1、CuOx, ZnO, TaOx、YOx的任意一種或其組合(包括混合、層疊、摻雜改性等多種形式)。
[0025]本申請人發(fā)現(xiàn)，石墨烯是碳原子通過SP2軌道雜化形成的周期排布的層狀結(jié)構(gòu)，具有較好的熱穩(wěn)定性及較好的導電性。石墨烯作為一種六邊形網(wǎng)格的二維結(jié)構(gòu)，其六邊形的空洞直徑為65pm，遠遠小于大部分原子的原子尺寸或離子尺寸，因此是一種非常有效的原子擴散阻擋層材料。因此，本申請人在阻變功能層13與上下電極11/15之間插入了至少兩個石墨烯阻擋層12/14 (至少為單層，也可以為多層)，編程/擦除過程中，石墨烯阻擋層將阻止上、下電極層中的金屬離子/原子擴散進入阻變功能層中，從而達到改善器件可靠性的目的。優(yōu)選地，為了進一步增強阻斷金屬離子/原子擴散，石墨烯阻擋層12和/或14為多層石墨烯分子的疊層，其厚度從單層的0.5nm至多層的50nm(例如100層，優(yōu)選范圍上限至40層、20nm)不等。
[0026]如圖2所示，為依照本發(fā)明的阻變存儲器件制造方法的各個步驟對應的剖視圖。
[0027]具體地，在絕緣襯底20上形成下導電電極21。提供絕緣襯底20，其可以為Si襯底上的氧化硅、SOI襯底的埋氧層、藍寶石(氧化鋁)、氮化鋁、玻璃、石英等硬質(zhì)襯底，還可以是樹脂、塑料等柔性襯底。采用電子束蒸發(fā)、化學氣相沉積(包括PECVD、HDPCVD, MOCVD等)、脈沖激光沉積、原子層沉積(ALD)或磁控濺射方法，在絕緣襯底20上沉積下導電電極21。電極21的材料導電的金屬單質(zhì)(例如Pt、Au、W、Pd、Cu、Ag、N1、Al、T1、Ta、Co等)、這些金屬單質(zhì)的導電金屬合金(前述金屬單質(zhì)組成的合金)、這些金屬單質(zhì)的導電金屬氧化物(IrOx, ΙΤ0, IZO、IGZO、AZO等)、這些金屬單質(zhì)的導電金屬氮化物(TiN、TaN、