一種固體氧化物燃料電池合金連接體陰極側(cè)涂層的批量制備方法
【專利說明】一種固體氧化物燃料電池合金連接體陰極側(cè)涂層的批量制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種低成本規(guī)?；苽涔腆w氧化物燃料電池(SOFC ； Sol id Oxide Fuel Cell)合金連接體陰極側(cè)涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]SOFC電堆由單體電池經(jīng)連接體串、并聯(lián)而成，從而實(shí)現(xiàn)高電壓及功率的高輸出。隨著膜材料的應(yīng)用，進(jìn)而SOFC工作溫度的降低，SOFC的相應(yīng)制備及運(yùn)行成本也相應(yīng)降低。但SOFC的制備及運(yùn)行成本依然居高不下，短時(shí)間內(nèi)還很難與其它發(fā)電技術(shù)相競(jìng)爭(zhēng)。但隨著科技工作者的技術(shù)創(chuàng)新所帶來的部件制備成本的進(jìn)一步降低，以及壽命及穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高，加之SOFC的高效率、低排放、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，相信SOFC真正商業(yè)化應(yīng)用的時(shí)代很快就會(huì)到來。
[0003]目前，平板式SOFC合金連接板及其涂層，以及相應(yīng)兩側(cè)接觸層的相關(guān)成本依然占SOFC電堆成本一半以上。在保證使用質(zhì)量和效率的同時(shí)，降低SOFC相應(yīng)部件成本是其能真正商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，平板式SOFC連接體主要采用含Cr的鐵素體不銹鋼合金(如Crofer22APU，ZMG232，SUS430等)。較其它合金相比，此類不銹鋼合金具體明顯的優(yōu)勢(shì)，如具有高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱率，易加工成型，成本低，且表面生成的氧化層相對(duì)電導(dǎo)率較高且不易分層。但這類合金做為連接體處于SOFC高溫氧化環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)，由于氧化層的逐漸增厚及高價(jià)態(tài)Cr的揮發(fā)與在陰極的沉積，會(huì)使電堆長(zhǎng)期穩(wěn)定性下降，嚴(yán)重影響電堆壽命，因此必須進(jìn)行有效的涂層。此涂層在保證高的電導(dǎo)率的同時(shí)，還必須能規(guī)?；苽?、低成本。
[0004]合金連接板涂層批量生產(chǎn)工藝目前主要采用等離子噴涂技術(shù)(孫克寧等，中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?200510009899.4，申請(qǐng)日:2005.04.15 ;屠恒勇等，中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)?01112688.4)，此類技術(shù)具有涂層與基底結(jié)合強(qiáng)度高的優(yōu)勢(shì)。但此類技術(shù)除了需要昂貴的等離子噴涂設(shè)備外，為了保證涂層與基底的良好結(jié)合，涂層基底一般需進(jìn)行噴砂處理，這樣會(huì)使連接板變形嚴(yán)重。此外，涂層一般較厚(50um以上)，且噴涂用粉體浪費(fèi)嚴(yán)重。為了達(dá)到好的噴涂效果，相應(yīng)目數(shù)的噴涂粉體(如LSM)的使用增加了粉體的制備與處理難度。同時(shí)，較高的噴涂溫度極易造成噴涂材料成份損失(如Mn的揮發(fā))。此外，有采用電鍍工藝制備連接體涂層(Journal of Power Sources，195，2010:3256 - 3260)。但電鍍工藝對(duì)于多元體系材料的制備很難精確控制，主要為基礎(chǔ)研宄階段?，F(xiàn)有技術(shù)中還沒有將還原后的粉末與簡(jiǎn)單的室溫噴涂技術(shù)相結(jié)合成功地實(shí)現(xiàn)對(duì)連接體合金涂層的低成本規(guī)?；苽涞膱?bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有固體氧化物燃料電池合金連接體陰極側(cè)涂層的制備方法缺陷，本發(fā)明提供了一種制備大面積固體氧化物燃料電池合金連接體涂層的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種制備大面積固體氧化物燃料電池合金連接體涂層的制備方法，包括:
1)經(jīng)還原的尖晶石粉體的制備:
首先，按尖晶石的組成，將尖晶石中金屬元素的可溶性鹽溶于水形成混合溶液，然后向混合溶液中加入有機(jī)酸以及分散劑，并加熱混合溶液使其變成溶膠，其中，有機(jī)酸包括檸檬酸、或甘氨酸和/或乙二胺四乙酸；
其次，將溶膠先在150-300°C下加熱膨脹至燃燒，然后直接在700-800°C、還原氣氛下進(jìn)行處理，從而得到所述經(jīng)還原的尖晶石粉體；
2)將經(jīng)還原的尖晶石粉體與有機(jī)溶劑混合后，形成漿料；
3)采用室溫噴涂技術(shù)，將漿料噴涂于連接板上，烘干后在600-1000°C下燒結(jié)。
[0007]較佳地，所述尖晶石包括Mn-Co、Cu-Mn系列的尖晶石。
[0008]較佳地，有機(jī)酸以及分散劑的摩爾量<金屬元素摩爾量之和的2倍，優(yōu)選<金屬兀素摩爾量之和的1.5倍，有機(jī)酸的摩爾量為金屬兀素摩爾量之和0.5一1.5倍，分散劑包括乙二醇、聚乙二醇、聚氨酯和/或丙烯酸酯。
[0009]較佳地，在50_100°C下加熱混合溶液蒸發(fā)水分，使其變成溶膠。
[0010]較佳地，將溶膠先在150-300°C下加熱膨脹至燃燒，無需高溫氧化后再還原，可將燃燒0.5-2小時(shí)后前驅(qū)體粉體樣品直接放入管式爐中進(jìn)行還原處理制得涂層粉末。
[0011]較佳地，在700-800°C、還原氣氛下處理0.5— 5小時(shí)；
還原氣體包括氫氣、一氧化碳或甲烷，流量為0.01-1L/分鐘。
[0012]較佳地，噴涂漿料使用的有機(jī)溶劑包括乙二醇、異丙醇、異丁醇、松油醇、乙醇、丁醇、環(huán)己烷、丙酮、二甲苯、PVA、PVB、PVC、PC、乙基纖維素、聚乙烯醇縮甲醛中的至少一種；
漿料中固含量為5 — 60%，優(yōu)選10-60% ；
所述連接板烘干后的涂層生坯增重0.0005-0.005g/cm2；
噴涂時(shí)，噴涂機(jī)X軸運(yùn)行速度為100 - 400mm/s，Y軸運(yùn)行速度為100 — 400mm/s,噴涂道數(shù)設(shè)定為I 一 5。
[0013]較佳地，烘干溫度為60 - 110°C，烘干時(shí)間為0.5 — 10小時(shí)；
燒結(jié)溫度為600 - 1000°C，燒結(jié)時(shí)間為0.5 — 20小時(shí)。
[0014]較佳地，大面積合金連接體涂層采用上述制備的噴涂漿料與簡(jiǎn)單的室溫噴涂技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行涂層制備。所述涂層的厚度為2 — 30微米。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明設(shè)計(jì)開發(fā)出一種方法簡(jiǎn)便且成本低廉的批量制備大尺寸SOFC用合金連接體涂層的方法。SOFC電堆合金連接體涂層由于采用本發(fā)明的技術(shù)方案，從工藝過程，生產(chǎn)控制，使用特性等方面具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果:
(1)規(guī)?；恐苽洹２捎煤?jiǎn)單的室溫噴涂設(shè)備結(jié)合還原后的粉末就可實(shí)現(xiàn)涂層的規(guī)?；恐苽?；
(2)實(shí)現(xiàn)大尺寸、均勻控制。對(duì)電堆實(shí)際應(yīng)用的大尺寸合金連接板實(shí)現(xiàn)均勻可控制備，涂層厚度均勻可控；
(3)涂層性能優(yōu)異，與合金連接體結(jié)合強(qiáng)度高；
(4)涂層薄，粉體用量少，涂層厚度為現(xiàn)有技術(shù)如等離子噴涂技術(shù)的至少1/10，進(jìn)而極大地降低原材料成本； (5)還原粉體小批量制備就可提供kW級(jí)及以上電堆連接板涂層用。
【附圖說明】
[0016]圖1示出實(shí)施例1中采用還原后粉末與簡(jiǎn)單的室溫噴涂設(shè)備相結(jié)合制備大尺寸合金連接板涂層生坯圖；
圖2示出實(shí)施例1中制備較大尺寸(20X20cm2)涂層(經(jīng)900°C煅燒2個(gè)小時(shí)后)的表面SEM圖；
圖3示出實(shí)施例1中制備較大尺寸(20X20cm2)涂層(經(jīng)900°C煅燒2個(gè)小時(shí)后)的截面SEM圖；
圖4示出實(shí)施例1中規(guī)模化制備較大尺寸(20X20cm2)涂層(900度燒結(jié)2h并整平)；圖5示出實(shí)施例1中采用本發(fā)明在大面積(20X20cm2)連接板上涂層后并進(jìn)行切割(2X2cm2)后測(cè)得的面比電阻與氧化時(shí)間的變化關(guān)系；
圖6示出對(duì)比例I中采用傳統(tǒng)漿料涂覆法在小面積合金(2X2cm2)上涂層后測(cè)得的面比電阻與氧化時(shí)間的變化關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018]面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明通過簡(jiǎn)單的室溫噴涂設(shè)備就可實(shí)現(xiàn)SOFC合金連接體陰極側(cè)涂層的大尺寸規(guī)?；苽?。涂層薄且與基底結(jié)合強(qiáng)度高，成本低廉，設(shè)備簡(jiǎn)單，便于批量化生產(chǎn)，為其真正在SOFC電堆中實(shí)際應(yīng)用及商業(yè)化打下基礎(chǔ)。
[0019]本發(fā)明將還原后的粉末與室溫噴涂技術(shù)相結(jié)合規(guī)?；苽潆姸延眠B接板陰極側(cè)涂層。本發(fā)明的方法，一方面，小批量制備涂層用還原后的尖晶石粉體，此還原后的粉體一次性制備足以滿足kW級(jí)及以上電堆連接板涂層用粉體量；另一方面，通過噴涂漿料的改進(jìn)并結(jié)合簡(jiǎn)單的室溫噴涂技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了大尺寸合金連接板低成本噴涂，以及均勻性和厚度的有效控制。
[0020]本發(fā)明的技術(shù)方案主要包括以下步驟:
A.還原粉體的小批量制備:一次性制備并獲得還原后的尖晶石粉體10g及以上，足夠kff級(jí)以上合金連接板涂層使用。首先制備尖晶石前驅(qū)體，之后將制備的前驅(qū)體直接在還原氣氛下還原即可制得涂層用還原后的尖晶石粉體。一次性小批量制備的還原后粉體足夠100片大尺寸20 X 20cm2涂層使用，足以滿足5kW級(jí)電堆合金連接板噴陰極側(cè)涂層使用；
B.噴涂。(i)噴涂粉漿的配制。將還原后的小批量粉末與有機(jī)漿料直接混合配制噴涂用粉體漿料。(? )大尺寸連接板表面處理。合金連接板表面經(jīng)過打磨、清洗、烘干等以保證連接板表面清潔。(iii)噴涂。利用上述(i )配制的漿料，采用簡(jiǎn)單的室溫噴涂技術(shù)對(duì)SOFC用連接板噴涂，之后烘干、燒結(jié)進(jìn)而獲得電堆用涂層后連接板。
[0021]較佳地，B.大尺寸堆用連接板涂層批量化生產(chǎn):
(i )將有機(jī)溶劑、有機(jī)粘結(jié)劑或分散劑混合制備有機(jī)漿料，將還原后的小批量粉末與有機(jī)漿料混合球磨配制成噴涂用粉體漿料。(? )對(duì)大尺寸(20X20cm2)連接板表面進(jìn)行處理。連接板表面經(jīng)過打磨、蒸餾水或乙醇中清洗，進(jìn)而烘干等以保證連接板表面清潔。(iii)利用上述配制的粉漿，采用簡(jiǎn)單的室溫噴涂技術(shù)對(duì)連接板進(jìn)行噴涂，進(jìn)而烘干、燒結(jié)獲得電堆用涂層連接板。
[0022]采用簡(jiǎn)單的室溫噴涂技術(shù)與粉末還原法相結(jié)合批量制備大尺寸合金涂層。
[0023]較佳地，還原后的尖晶石粉體一次性制備10g以上。尖晶石的制備采用溶膠-凝膠法或燃燒法等，所用的有機(jī)物為檸檬酸、或甘氨酸、或乙二胺四乙酸、及乙二醇、或聚乙二醇等。
[0024]較佳地，尖晶石材料為電導(dǎo)率相對(duì)較高的Mn - CoXu 一 Mn系列等等，或其它單一金屬元素或多金屬元素的摻雜。
[0025]較佳地，還原的尖晶石粉體采用制備的前驅(qū)體直接還原，較以往制備前驅(qū)體、進(jìn)而高溫?zé)Y(jié)制備尖晶石、再進(jìn)一步還原制備涂層用還原后的尖晶石粉體相比，省去了高溫?zé)Y(jié)步驟，可極大地節(jié)約粉體制備成本。
[0026]較佳地，制備粉體過程中，有機(jī)物的添加量為陽(yáng)離子總摩爾量的1.5倍或更小。有機(jī)物的添加量相對(duì)減少，可極大地節(jié)約制備成本，并減小環(huán)境污染。
[0027]較佳地，成膠過程中，于50-100°C下蒸發(fā)水份變成溶膠后，將此類溶膠放于150-300°C的烘箱中加熱膨脹變?yōu)?