一種全釩液流電池用高活性電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中的液流儲(chǔ)能電池領(lǐng)域，特別涉及全釩液流電池用電極 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全釩液流電池因其具有輸出功率和容量相互獨(dú)立，系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活；能量效率高，壽 命長(zhǎng)，運(yùn)行穩(wěn)定性和可靠性高，自放電低；選址自由度大，無(wú)污染、維護(hù)簡(jiǎn)單，運(yùn)營(yíng)成本低，安 全性高等優(yōu)點(diǎn)，在規(guī)模儲(chǔ)能方面具有廣闊的發(fā)展前景，被認(rèn)為是解決太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生 能源發(fā)電系統(tǒng)隨機(jī)性和間歇性非穩(wěn)態(tài)特征的有效方法，在可再生能源發(fā)電和智能電網(wǎng)建設(shè) 中有著重大需求。
[0003]目前，制約全釩液流電池商業(yè)化的主要限制就是成本問(wèn)題。要降低其成本，主要 解決方法有兩個(gè)：一為降低各關(guān)鍵材料的成本，如離子交換膜、電解液、電極雙極板的成本； 一為提高電池的功率密度。因?yàn)樘岣唠姵氐墓β拭芏?，就可以用同樣的電堆?shí)現(xiàn)更大的功 率輸出，而且還可以減少儲(chǔ)能系統(tǒng)的占地面積和空間，提高其環(huán)境適應(yīng)能力及系統(tǒng)的可移 動(dòng)性，擴(kuò)展液流儲(chǔ)能電池的應(yīng)用領(lǐng)域。而要提高電池的功率密度，就要提高其工作電流密 度。然而，工作電流密度的提高會(huì)導(dǎo)致電壓效率和能量效率的降低。為了在不降低能量效 率的前提下提高電池的工作電流密度，就需要盡可能地減小電池極化，即歐姆極化、電化學(xué) 極化和濃差極化，降低電壓損耗。
[0004] 電極作為全鑰;液流儲(chǔ)能電池的關(guān)鍵部件之一，其性能對(duì)液流儲(chǔ)能電池的影響極 大?，F(xiàn)有技術(shù)中的全釩液流電池電極材料通常是將聚丙烯腈針刺原氈經(jīng)空氣預(yù)氧化、碳 化、石墨化之后制成，工序較多，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，而且制備的石墨氈電催化活性差。而電 極的電催化活性直接決定電化學(xué)反應(yīng)的本征反應(yīng)速率，在很大程度上影響著電池的工作電 流密度和能量效率。因此，為了獲得高的工作電流密度和能量效率，又要采用合適的活化 方法來(lái)盡可能的提高石墨氈的電催化活性，如專利CN101465417A和CN101182678A中公開(kāi) 的對(duì)石墨毯進(jìn)行電化學(xué)氧化的方法，和Sun等（Sun,B.T. ;Skyllas-Kazacos,M.Chemical ModificationandElectrochemicalBehaviorofGraphiteFiberinAcidicVanadium Solution.Electrochim.Acta1991，36, 513-517.)在碳纖維表面上修飾Mn2+、Te4+、In3+ 和 Ir3+等金屬離子的方法。這些方法雖然提高了電極材料的電催化活性，但又增加了石墨氈 活化這道工序，使得生產(chǎn)成本進(jìn)一步提高，故而并不適合大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決電極材料電催化活性低的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種全釩液流電池用高活性電 極材料的制備方法，無(wú)需經(jīng)過(guò)碳化、石墨化和活化多道工序，制備工藝簡(jiǎn)單，工序少，可降低 生產(chǎn)成本，通過(guò)該方法制備的電極材料具有較高的比表面積和表面含氧官能團(tuán)，能夠降低 液流儲(chǔ)能電池的電化學(xué)極化，提高電池的工作電流密度。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種全釩液流電池用高活性電極材料，將預(yù)氧氈在含CO2氣氛中經(jīng)程序升溫后 1000~1600°C高溫?zé)崽幚碇苽涠伞?br>[0008] 其中，
[0009] 所述預(yù)氧氈為聚丙烯腈基預(yù)氧氈、浙青基預(yù)氧氈和黏膠基預(yù)氧氈中的一種；
[0010] 所述含CO2氣氛為CO2與惰性氣氛的混合氣體，其中，CO2的體積濃度為5~80%， 優(yōu)選地，為5~20% ;
[0011] 惰性氣氛的氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種或二種以上。
[0012] 所述高溫?zé)崽幚頊囟葹?200~1500°C。
[0013] 所述程序升溫是指從室溫升至所需熱處理溫度，升溫速率為2~20°C/min，優(yōu)選 5~ICTC/min〇
[0014] 熱處理溫度保溫時(shí)間為0? 5~4h，優(yōu)選0? 5~2h。
[0015] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0016] (1)采用本發(fā)明制備方法制備的電極材料，預(yù)氧氈在程序升溫過(guò)程中可同時(shí)實(shí)現(xiàn) 碳化和活化，熱處理后的活性碳?xì)旨染哂休^高的比表面積，又能獲得大量的表面含氧官能 團(tuán)，親水性明顯改善，由于碳?xì)值谋缺砻娣e提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，極大地提高了電極材料 對(duì)VO2YVO2+和v2+/v3+氧化還原反應(yīng)的電催化活性，減小了電荷傳遞電阻，提高了全釩液流 電池的電壓效率和能量效率，從而提高其工作電流密度，使得相同輸出功率的電池重量、 體積以及成本均大大降低。
[0017] (2)采用本發(fā)明制備方法制備的電極材料，由于在碳纖維表面引入了含氧官能團(tuán)， 碳纖維材料的親水性得到了改善，提高了其對(duì)釩離子的吸附能力，從而提高了碳纖維材料 的電催化活性；
[0018] (3)采用本發(fā)明制備方法制備的電極材料的全釩液流電池，在能量效率保持在80% 以上的前提下，工作電流密度可以提高到120mA/cm2,使得相同輸出功率的電池重量、體積 以及成本均大大降低。
[0019] (4)本發(fā)明的電極材料制備方法簡(jiǎn)單，工序少，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，操作方便，成本 低廉，具有較高實(shí)用價(jià)值，易于批量生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的活性碳?xì)趾捅容^例1中碳?xì)謱?duì)V(IV)/V(V)電 對(duì)的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率：l〇mV/s;
[0021] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的活性碳?xì)趾捅容^例1中碳?xì)謱?duì)V(II)/V(III)電 對(duì)的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率：l〇mV/s;
[0022] 圖3是采用本發(fā)明實(shí)施例1中制備的活性碳?xì)趾捅容^例1中碳?xì)蛛姌O的全釩液流 單電池在80mA/cm2時(shí)的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過(guò)具體實(shí)施例詳述本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 將16cmX12cmXI. 2cm的聚丙烯腈基預(yù)氧氈放入電爐中，在CO2和N2混合氣氛下 以10°C/min的升溫速率升溫至1300°C，CO2和N2的流量分別為50ml/min和350ml/min，恒 溫反應(yīng)lh，再冷卻至室溫制得活性碳?xì)帧?br>[0026] 為測(cè)試釩離子氧化還原電對(duì)在活性碳?xì)直砻娴碾娀瘜W(xué)活性，對(duì)實(shí)施例1制備的活 性碳?xì)诌M(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試。以活性碳?xì)肿鳛楣ぷ麟姌O，無(wú)孔石墨板作為對(duì)電極，飽和甘汞 電極作為參比電極，采用的電化學(xué)測(cè)試儀器為上海辰華公司的CHI612型電化學(xué)工作站。配 制濃度為 〇?IMV(II) +0?IMV(III) +3MH2SO4 和 0?IMV(IV) +0?IMV(V) +3MH2SO4 的電 解液，對(duì)V(IIVV(III)和V(IV)/V(V)電對(duì)在活性碳?xì)直砻娴碾娀瘜W(xué)活性分別進(jìn)行研 究，掃描范圍分別為-IV~OV和0. 3~I. 3V，掃描速率為10mV/S。本實(shí)施例中活性碳?xì)值?循環(huán)伏安曲線如圖1和圖2所示，比較活性碳?xì)趾捅容^例中單純?cè)贜2氣氛中碳化制得碳?xì)?上V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)的電化學(xué)氧化、還原峰位置和峰電流大小可知，本實(shí)施 例制備的活性碳?xì)志哂忻黠@提高的電催化活性及電化學(xué)可逆性。
[0027] 從實(shí)施例1中制備的高活性碳?xì)稚锨腥〕叽鐬?cmX6cmX0. 6cm的碳?xì)肿鳛殡?極，組裝成單電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試。正極電解液為I. 5MVO2+的3MH2SO4溶液60ml，負(fù) 極電解液為I. 5MV3+的3MH2SO4溶液60ml。其在80mA/cm2時(shí)的充放電曲線如圖3所示，從 中可以看出，活性碳?xì)州^比較例中碳?xì)志哂休^低的充電電壓平臺(tái)和較高的放電電壓平臺(tái)。 活性碳?xì)謫坞姵卦诓煌娏髅芏认碌碾娏餍剩–E)、電壓效率（VE)和能量效率（EE)總結(jié) 在表1中。與比較例1中碳?xì)窒啾?，本?shí)施例中活性碳?xì)謫坞姵氐碾妷盒试?0mA/cm2的 電流密度下從86. 8%提高到了 89. 4%，能量效率能達(dá)到83. 6% ;在120mA/cm2的高電流密度 下電壓效率從80. 3%提高到了 85. 8%，能量效率提高到81. 4%，電流密度越高，提高效果越顯 著。與比較例2中石墨氈相比，電池的能量效率提高得更多。
[0028] 表1各實(shí)施例中使用CO2活化碳?xì)肿鳛殡姌O的單電池和比較例中單電池在不同電 流密度時(shí)的電池效率
[0029]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種全饑液流電池用高活性電極材料的制備方法，其特征在于；將預(yù)氧租在含(A 氣氛中經(jīng)程序升溫后1000~160(TC高溫?zé)崽幚碇苽涠伞?br>2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性電極材料的制備方法，其特征在于：所述預(yù)氧租為聚 丙帰膳基預(yù)氧租、漸青基預(yù)氧租和黏膠基預(yù)氧租中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性電極材料的制備方法，其特征在于；所述含CA氣氛為 C〇2與惰性氣氛的混合氣體，其中，C〇2的體積濃度為5~80%，優(yōu)選地，為5~20% ; 惰性氣氛的氣體為氮?dú)?、氮?dú)饣虻獨(dú)庵械囊环N或二種W上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性電極材料的制備方法，其特征在于：所述高溫?zé)崽幚?溫度為1200~150(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的高活性電極材料的制備方法，其特征在于：所述程序升 溫是指從室溫升至所需熱處理溫度，升溫速率為2~2(TC/min,優(yōu)選5~1(TC/min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的高活性電極材料的制備方法，其特征在于：熱處理溫度 保溫時(shí)間為0. 5~化，優(yōu)選0. 5~化。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種全釩液流電池用高活性電極材料的制備方法，通過(guò)將預(yù)氧氈在含CO2氣氛中經(jīng)程序升溫后1000～1600℃高溫?zé)崽幚碇苽涠?。制備的活性碳?xì)志哂忻黠@提高的比表面積和親水性，能夠顯著提高碳纖維材料對(duì)釩離子氧化還原反應(yīng)的電催化活性。這種電極材料適用于全釩液流電池，可以減小電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高全釩液流電池的電壓效率和能量效率，從而提高其工作電流密度，使得相同輸出功率的電池重量、體積以及成本均大大降低。
【IPC分類】H01M4-88, H01M4-96
【公開(kāi)號(hào)】CN104716349
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310693061
【發(fā)明人】劉濤, 張華民, 李先鋒
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2013年12月15日