一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展給鋰離子電池帶來了空前的機(jī)遇和市場，但已商業(yè)化的石墨材料存在著容量低、對(duì)電解液選擇性高、大電流充放電性能不好、容易產(chǎn)生鋰枝晶、層間易坍塌等問題，已經(jīng)難以滿足人們對(duì)鋰離子負(fù)極材料更高的容量和更高的安全性等需求。因此，研發(fā)高容量和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的新型鋰離子電池負(fù)極材料刻不容緩。
[0003]錫基氧化物主要有SnOjP SnO兩種，其中二氧化錫(SnO2)因具有較高的理論容量(782mAh.g-1)和較低的嵌鋰電位等優(yōu)點(diǎn)，被視為鋰離子電池負(fù)極材料中碳材料的最佳替代者之一，因而成為研宄熱點(diǎn)。首次放電過程包含兩步反應(yīng):第一步反應(yīng)中，SnOjP Li +發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Li2O和Sn。這個(gè)過程是不可逆過程，所以SnO2的首次放電比容量中含有較大的不可逆比容量，庫侖效率低下。第二步反應(yīng)中，Li+與Sn形成鋰錫合金。雖然SnO2具有理論容量較高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是31102的商業(yè)化應(yīng)用卻受到了兩個(gè)方面的影響:第一，在充放電過程中SnCV^產(chǎn)生巨大的體積效應(yīng)(超過200% )，從而導(dǎo)致電池材料的粉碎和團(tuán)聚，使得容量快速下降；第二，SnO2導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致電池的充放電速率較慢。
[0004]為了解決SnO2所存在的問題，許多研宄者都致力于通過控制SnO^顆粒尺寸至納米級(jí)和制備不同納米結(jié)構(gòu)的3]102來改善其電化學(xué)性能。除此以外，SnO2與碳材料復(fù)合也是SnOjA改性方法之一，SnO J碳復(fù)合材料不僅能夠有效地改善SnO2的導(dǎo)電性，而且碳材料能夠?qū)nO2的體積膨脹起到很好的緩沖作用。SnO 2與碳復(fù)合形成的材料主要有碳包覆SnO 2形成的復(fù)合材料、SnO2與碳納米管復(fù)合形成的復(fù)合材料和SnO2與石墨烯復(fù)合形成的復(fù)合材料。
[0005]但是，現(xiàn)有技術(shù)中的含有二氧化錫的復(fù)合材料的比容量、倍率性能和循環(huán)性能仍然很難滿足實(shí)際需要。
[0006]有鑒于此，確有必要提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，通過該方法可以制備出具有納米尺寸的、具有高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能的石墨烯-二氧化錫-碳納米片復(fù)合材料。而且，該方法簡單易行、可操作性強(qiáng)、重復(fù)性好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，通過該方法可以制備出具有納米尺寸的、具有高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能的石墨烯-二氧化錫-碳納米片復(fù)合材料。而且，該方法簡單易行、可操作性強(qiáng)、重復(fù)性好。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]第一步，將氧化石墨烯分散到去離子水中，然后再加入鹽酸，混合均勻后，得到溶液A ；
[0011]第二步，將氯化亞錫加入到溶液A中，并使氯化亞錫完全溶解，得到溶液B ;
[0012]第三步，將溶液B置于溫度為40°C?80°C的環(huán)境下反應(yīng)4h?12h后，分離得到反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，得到石墨烯-二氧化錫復(fù)合材料，然后將石墨烯-二氧化錫復(fù)合材料分散在去離子水中，形成溶液C ；
[0013]第四步，向溶液C中加入水溶性高分子物質(zhì)，并使水溶性高分子物質(zhì)完全溶解，得到溶液D，然后將溶液D轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于溫度為160 °C?200 °C的環(huán)境下2h?12h，即使溶液D發(fā)生水熱反應(yīng)，采用水熱法生成的產(chǎn)物粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產(chǎn)成本低；冷卻，分離得到反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，干燥后在含有l(wèi)Oppm-lOOOppm的氧氣的惰性氣體保護(hù)氛圍下煅燒，煅燒溫度為700°C?800°C，得到石墨烯-二氧化錫-碳納米片復(fù)合材料。
[0014]本發(fā)明以氯化亞錫為錫源，加入到去離子水中后容易水解生成錫氧化物沉淀，然而，加入鹽酸后，能夠抑制氯化亞錫的水解，氯化亞錫的水解速率變得非常緩慢，同時(shí)，體系中的氧化石墨烯納米片表面的羥基、羧基、羰基與氫鍵等作為氧化石墨烯與氯化亞錫反應(yīng)的活性位點(diǎn)，氯化亞錫水解后在這些位點(diǎn)上成核結(jié)晶，因?yàn)橥瑫r(shí)有鹽酸與氧化石墨烯表面基團(tuán)的協(xié)同作用，氧化石墨烯的表面生成的錫氧化物的粒徑很小(2nm?1nm)。同時(shí)，酸性體系下的氯化亞錫具有很強(qiáng)的還原性，能將氧化石墨烯還原。反應(yīng)一段時(shí)間后，氧化石墨烯表面負(fù)載了一層錫氧化物納米顆粒，因?yàn)殄a氧化物表面都是水解后的氫鍵，所以氧化石墨烯-錫氧化物納米片能夠很好地再次分散于去離子水中，加入水溶性高分子物質(zhì)后，以葡萄糖為例，在水熱反應(yīng)的高溫高壓的臨界條件下，葡萄糖聚合成多聚糖包覆在石墨烯-錫氧化物納米片表面，得到石墨烯-二氧化錫-碳納米片的前驅(qū)體，將該前驅(qū)體干燥后在氬氣(含有l(wèi)Oppm-lOOOppm氧氣)保護(hù)氛圍下于700°C?800°C下高溫石墨化一段時(shí)間后就得到了石墨烯-二氧化錫-碳納米片負(fù)極材料。一般地二氧化錫/碳復(fù)合材料的處理溫度不能超過600°C，因?yàn)槎趸a與碳在600°C時(shí)會(huì)發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，二氧化錫被還原成氧化亞錫或者單質(zhì)錫，而在本申請(qǐng)中，由于使用的氬氣中含有少量的氧氣(10ppm-1000ppm)，這少量的氧氣可以有效地防止二氧化錫在高溫下(大于600°C)被碳還原，所以本申請(qǐng)能夠?qū)λ疅峋酆系亩嗑厶沁M(jìn)行高溫石墨化(700°C?800°C )，提高石墨化度，這能極大地提高產(chǎn)品的電導(dǎo)率，有利于鋰離子電池電化學(xué)性能的發(fā)揮。而且，采用本申請(qǐng)制備的石墨烯-二氧化錫-碳納米片負(fù)極材料在0.05V?2.0V, 200mA/g電流密度下的首次放電比容量達(dá)到2117.7mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量維持在714.2mAh/g左右，由此可見，采用本發(fā)明的方法制備的負(fù)極材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率性能。
[0015]作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法的一種改進(jìn)，溶液A中氧化石墨烯的含量為 0.lmg/mL ?5.0mg/mL。
[0016]作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法的一種改進(jìn)，溶液A中HCl的質(zhì)量含量為 0.1Owt % ?10.0wt %。
[0017]作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法的一種改進(jìn)，溶液B中氯化亞錫的質(zhì)量含量為0.50wt %?10.0wt %。
[0018]作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法的一種改進(jìn)，溶液C中，石墨烯-二氧化錫的質(zhì)量含量為0.50wt%?10.0wt%。
[0019]作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述水溶性高分子物質(zhì)為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素和羥甲基纖維素中的至少一種。這幾種物質(zhì)易石墨化，從而使得產(chǎn)物導(dǎo)電性能好，而且能產(chǎn)生大量介孔通道，有利于電解質(zhì)的傳輸，提高電池電極材料的容量和循環(huán)性能。
[0020]作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法的一種改進(jìn)，溶液D中，水溶性高分子物質(zhì)的摩爾濃度為0.05mol/L?0.5mol/L0
[0021]作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法的一種改進(jìn)，第一步和第三步中洗滌所采用的溶劑為去離子水和/或乙醇。
[0022]作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法的一種改進(jìn)，第一步和第三步中分散所采用的方法為超聲波分散、機(jī)械攪拌分散或磁力攪拌分散。
[0023]作為本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法的一種改進(jìn)，第四步中，煅燒的持續(xù)時(shí)間為Ih?8h，惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br>[0024]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0025](I)本發(fā)明制備的比容量高、循環(huán)性能好的石墨烯-二氧化錫-碳納米片應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料未見文獻(xiàn)報(bào)道，具有很好的應(yīng)用發(fā)展前景。
[0026](2)本發(fā)明以水熱包碳法制備出的鋰離子電池負(fù)極材料石墨烯-二氧化錫-碳納米片復(fù)合材料中3]102顆粒較小(2nm?1nm)。該結(jié)構(gòu)可以緩解SnO 2的體積膨脹，并減小鋰離子在石墨烯-二氧化錫-碳納米片復(fù)合材料中的擴(kuò)散距離，有利于提高石墨烯-二氧化錫-碳納米片的儲(chǔ)鋰比容量，有助于電解液的滲透，從而提高石墨烯-二氧化錫-碳納米片負(fù)極材料的電子電導(dǎo)率，進(jìn)而提高了石墨烯-二氧化錫-碳納米片負(fù)極材料的倍率性能，為尋求新型鋰離子電池負(fù)極材料提供了研宄思路。
[0027](3)本發(fā)明采用低溫水熱包碳-煅燒碳化合成技術(shù)，工藝條件易控制，合成方法簡單，可操作性強(qiáng)，重復(fù)性好。
[0028](4)本發(fā)明采用氯化亞錫、氧化石墨烯與水溶性高分子物質(zhì)(如葡萄糖)為原料，來源廣泛，價(jià)格低廉。
【附圖說明】
[0029]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明及其有益技術(shù)效果進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0030]圖1是采用本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備得到的產(chǎn)物的投射電鏡圖(