一種全固態(tài)光子增強熱電子發(fā)射器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型光熱電復(fù)合器件，屬于太陽能利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，常規(guī)光伏電池器件中由于吸收層材料能帶結(jié)構(gòu)與太陽光譜不匹配所造成的 能量損耗約占整體光譜能量的50%，這部分損耗能量最終多以熱的形式耗散。分光譜光伏 電池、多結(jié)太陽能電池等技術(shù)通過提高吸收層能帶結(jié)構(gòu)與太陽光譜的匹配度來降低這種損 耗。但分光譜光伏電池多節(jié)電池成本極高且器件設(shè)計與工藝困難，難以大面積推廣。近幾 年提出來的熱載流子電池通過快速收集熱載流子，抑制晶格熱損耗，理論上可以達到接近 多結(jié)電池的高效率。其優(yōu)點是兩端器件結(jié)構(gòu)簡單，也無需光譜選擇，但難點是對非平衡態(tài)的 熱載流子進行收集。熱載流子與晶格熱平衡的速率極高，因此對材料的要求非常高，實現(xiàn)難 度太大。
[0003] 20 世紀 60 年代熱電子能量轉(zhuǎn)換器（Thermionicenergyconverters(TECs)，即真 空熱電子發(fā)射器件）被提出并被NASA和前蘇聯(lián)用到深空飛行器的自主電源中，其效率達 到10% -15%。受這一思路的啟發(fā)，斯坦福大學(xué)的研宄者[5土冊如，丄1.，1.8&找&衍11，0. C.Riley,B.E.Hardin,S.J.Rosenthal,Y.Sun,F.Schmitt,P.Pianetta,R.T.Howe,Z. -X. ShenandN.A.Melosh,Nat.Mater.，9, 762(2010)]于 2010 年提出了光子增強的熱電子發(fā)射 (PhotonEnhancedThermionicEmission,PETE)的概念。PETE器件基于真空熱電子發(fā)射 原理，采用半導(dǎo)體材料作為發(fā)射極，一方面通過能帶躍迀吸收光子的能量，另一方面通過熱 電子發(fā)射將熱能轉(zhuǎn)化為電能。相比傳統(tǒng)的真空熱電子發(fā)射器件，PETE吸收層因為吸收了光 子能量，光生電子具有較高的費米能級，因此提高了熱電子發(fā)射幾率，有效降低了熱電子發(fā) 射的溫度，提高了發(fā)射電流。能帶吸收和熱電子發(fā)射的結(jié)合充分利用了器件對光子的量子 吸收和熱能，因此可以達到綜合的、比較高的光電轉(zhuǎn)化效率。模擬計算發(fā)現(xiàn)，在lOOOsuns的 聚光條件下其效率可達60%以上，遠遠超過目前太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。從有效吸收和轉(zhuǎn) 化光子能量的角度來看，PETE器件與熱載流子電池[A.L.Bris，J. -F.Guillemoles，Appl. Phys.Lett.，97, 113506(2010)]的思路類似。但兩者之間也有重要差別，熱載流子電池針對 的是非平衡態(tài)載流子，要求極高的載流子收集和導(dǎo)出的速率，在材料和技術(shù)上難以實現(xiàn)；而 PETE針對的是與晶格達至熱平衡態(tài)的"熱"載流子，因此技術(shù)難度大大降低。
[0004] 綜合太陽能電池與熱電子發(fā)射器件中提高能量轉(zhuǎn)化效率的策略，可以從降低陰極 功函數(shù)、抑制表面載流子復(fù)合率、提尚導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性、抑制熱損失等方面進一步提尚光 熱電復(fù)合器件的能量轉(zhuǎn)化效率。PETE器件為了維持陰陽極之間較大的溫差而保留了一個 微米厚度的真空間隙層，這給該器件的實用性帶來了一些重要的負面效應(yīng)。首先，該真空 間隙層也給器件的制備工藝增加了較大的難度，目前需要借助于微機電（MEMs)技術(shù)來實 現(xiàn)。其次，真空間隙層在高發(fā)射電流情況下會帶來空間電荷效應(yīng)，阻止陰極發(fā)射的電子到 達陽極，減少熱電子的有效發(fā)射。已有模擬計算[1'.11：0 311(1^4.03口口611；[，4口口1.?1178. Letts. 101,213901(2012)]表明，這種空間電荷效應(yīng)即使在較大的真空間隙（100ym)下也 會嚴重降低器件的工作性能。另外，這種PETE器件過度依賴于陰極、陽極的功函數(shù)，其物理 本質(zhì)決定了這種器件是一種低電壓高電流器件，會具有較大的歐姆損失。要使得陰、陽極之 間有較大的凈發(fā)射電流，必須減少陰極的功函數(shù)，通過陰極表面涂覆降低功函數(shù)是提高電 子熱發(fā)射的有效手段之一。但目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的低功函數(shù)表面涂層（常見的如堿金屬、基于 堿金屬的化合物）的溫度穩(wěn)定性普遍不高，如常用的Cs2C03表面涂層在120°C左右就變得 不穩(wěn)定。因此，基于真空間隙層的PETE器件由于過度依賴陰、陽極的功函數(shù)，受制于陰極低 功函數(shù)涂層較低的溫度穩(wěn)定性，難以真正實現(xiàn)高溫下的熱電子發(fā)射的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述問題或不足，本發(fā)明提出了一種全固態(tài)光子增強熱電子發(fā)射器件，該器 件從上至下依次包括：透明導(dǎo)電氧化物（Transparentandconductiveoxides,TCO)層，用 于減少載流子復(fù)合的背表面場（backsurfacefield,BSF)鈍化層，用于吸收太陽光的陰極 吸收層，高導(dǎo)電高絕熱半導(dǎo)體材料層和用于收集陰極發(fā)射電子的陽極；
[0006] 所述背表面場鈍化層與陰極吸收層包括由不同摻雜濃度構(gòu)成的高低結(jié)結(jié)構(gòu)；
[0007] 所述高導(dǎo)電高絕熱半導(dǎo)體材料層為"聲子玻璃/電子晶體"（Phononglass/ electroncrystal，PGEC)，該類材料晶體結(jié)構(gòu)中具有三種不同的結(jié)晶學(xué)位置，其中兩種位 置的原子組成基本的晶體結(jié)構(gòu)，且主導(dǎo)能帶結(jié)構(gòu)，而第三種原子則位于前兩種原子構(gòu)成的 籠狀空隙位置，且與周圍原子弱結(jié)合，對聲子產(chǎn)生較強散射，從而降低熱導(dǎo)率。
[0008] 所述陰極吸收層與高導(dǎo)電高絕熱層和高導(dǎo)電高絕熱層與陽極之間的導(dǎo)帶帶階與 對應(yīng)的價帶帶階使電子向陽極傳輸而阻擋空穴向陽極輸運。
[0009] 所述TC0層為P型或N型透明導(dǎo)電氧化物薄膜。
[0010] 所述全固態(tài)光子增強熱電子發(fā)射器件還包括一個設(shè)置于TC0層上方的聚光裝置， 用于增大入射到吸收層的入射輻射的強度。
[0011] 本發(fā)明通過在陰、陽極之間插入高導(dǎo)電高絕熱半導(dǎo)體材料"聲子玻璃/電子晶 體"PGEC熱電材料，來同時實現(xiàn)陰、陽極的高溫差及電荷的傳輸，避免了上述基于真空間隙 層的PETE器件的弊端，消除了空間電荷效應(yīng)，降低了器件工藝難度及對材料功函數(shù)的依賴 性，增大了器件效率提升空間。
【附圖說明】
[0012] 圖1示出了光子增強熱電子發(fā)射技術(shù)同時利用光電及熱電轉(zhuǎn)換的基本物理思想；
[0013] 圖2是基于真空間隙層的光子增強熱電子發(fā)射器件原理及能帶結(jié)構(gòu)示意圖；
[0014] 圖3是基于真空間隙層的光子增強熱電子發(fā)射器件中的空間電荷效應(yīng)示意圖；
[0015] 圖4是帶有背表面場（BSF)鈍化層和低功函數(shù)涂層的陰極結(jié)構(gòu)示意圖；
[0016] 圖5是全固態(tài)光子增強熱電子發(fā)射器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0017] 圖6是全固態(tài)光子增強熱電子發(fā)射器件的一種能級結(jié)構(gòu)圖；
[0018] 附圖標記：201-陰極吸收層，202-陽極，203-光子，電子（205)-空穴（204)對， 401-重摻雜的BSF層，501-透明導(dǎo)電氧化物TC0層，502-高導(dǎo)電高絕熱的半導(dǎo)體層，601-陰 極吸收層與高導(dǎo)電高絕熱層導(dǎo)帶帶階，602-陰極吸收層與高導(dǎo)電高絕熱層價帶帶階， 603-高導(dǎo)電高絕熱層與陽極導(dǎo)帶帶階，604-高導(dǎo)電高絕熱層與陽極價帶帶階。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明是基于光子增強熱電子發(fā)射（PETE)原理，同時又克服了基于真空間隙層 的PETE技術(shù)的缺點，屬于全固態(tài)光子增強熱電子發(fā)射器件，是一種新型的光熱電復(fù)合器 件。
[0020] 圖5示出了本發(fā)明全固態(tài)光子增強熱電子發(fā)射器件的結(jié)構(gòu)示意圖。光子（203