專利名稱：堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到堿性電池，確切地說是涉及到堿性電池的凝膠化鋅合金陽(yáng)極。
汞齊化的(含汞的)鋅合金粉末迄今已被用于堿性電池的陽(yáng)極以抑制作為堿性電池陽(yáng)極活性材料的鋅粉末的可能腐蝕并維持帶有這種陽(yáng)極的電池的可接受儲(chǔ)存性能。
然而從環(huán)境保護(hù)和防止污染的觀點(diǎn)看，近年已要求降低陽(yáng)極鋅合金粉末中的汞含量和將含有非汞齊化的無汞鋅合金粉末的電池推向市場(chǎng)。
從對(duì)各種非汞齊化(無汞)的鋅合金粉末的各種研究中發(fā)現(xiàn)，加有鉍、鋁和鈣中任一種的非汞齊化鋅合金粉末具有優(yōu)良的抗腐蝕性并可抑制由鋅粉末的腐蝕所造成的氣體的產(chǎn)生。于是這種鋅合金粉末被認(rèn)為是無汞堿電池的一種前景光明的陽(yáng)極鋅材料(見日本專利公開NO.Hei 5-86430)。
然而，在陽(yáng)極中含有這種含鉍或含鋁或含鈣的非汞齊化鋅合金粉末的堿電池若以特定的負(fù)載電阻或電流經(jīng)受放電，則有時(shí)可觀察到電池放電容量急劇的降低。這種急劇降低現(xiàn)理解如下在以特定負(fù)載電阻或電流放電的過程中，形成了一種具有電子導(dǎo)電性的枝蔓狀氧化鋅。所形成的枝蔓狀氧化鋅沉淀在陽(yáng)極和陰極之間的隔板上，而且滲透隔板，其結(jié)果是在陽(yáng)極和陰極之間出現(xiàn)內(nèi)部短路。
為了防止這種內(nèi)部短路，一個(gè)有效的方法是增加隔板的厚度從而使陰極和陽(yáng)極之間的距離變大。另一個(gè)有效方法是用較薄的纖維作隔板以增加隔離的屏蔽性能，從而使隔板具有更緊密的織構(gòu)。但若隔板做成更厚，則凝膠化鋅陽(yáng)極的填充量必須降低，而放電容量隨活性材料的填充量的降低而降低。如果隔板具有更緊密的織構(gòu)，則電池的內(nèi)阻增大，從而使電池的性能變壞。
本發(fā)明的主要目的是提供一種有效防止上述由枝蔓狀氧化鋅的形成所造成的內(nèi)部短路、且具有優(yōu)良放電性能的堿電池。
根據(jù)本發(fā)明的堿電池包含一個(gè)陰極端、一個(gè)陰極混合物、一個(gè)含有無汞鋅合金粉末和凝膠劑的凝膠化鋅陽(yáng)極、一個(gè)陽(yáng)極電流收集器、一個(gè)陰極和陽(yáng)極之間的隔板、以及堿性電解質(zhì)。鋅合金粉末至少包含鉍、鋁或鈣中的一種。凝膠化陽(yáng)極還含有硅。
硅元素在陽(yáng)極中的出現(xiàn)有助于抑制放電過程中枝蔓狀氧化鋅的可能生長(zhǎng)并且還抑制特定條件下引起的放電容量的降低。
在上述陽(yáng)極中的硅含量最好是鋅合金粉末重量的25-1500ppm。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選方式中，上述的陽(yáng)極包含有機(jī)化合物中的硅元素。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方式中，上述的硅元素以硅化物離子的形式包含在陽(yáng)極中。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方式中，硅元素作為組分被包含在上述鋅合金中。
上述凝膠化陽(yáng)極包含至少含有0.01-0.5％重量的鉍、或0-0.5％重量比的鋁、或0.005-0.5％重量的鈣的無汞鋅合金粉末是特別有利的。
鋅合金粉末最好還含有0.01％-0.5％重量的銦。
從結(jié)合附圖的下述詳細(xì)描述中可更好地理解本發(fā)明的組織和內(nèi)容及其其它的目的與特點(diǎn)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明最佳實(shí)施例的LR6(UM-3)型園柱堿電池的局部剖面前視圖。
圖1所示的電池按下法制備。在同時(shí)用作陰極端的鍍鎳金屬容器1中放置多個(gè)模壓成短圓筒的陰極混合片2，陰極混合片2的組合體再在金屬容器1中被壓縮。在圓形陰極混合物2的中央插入一個(gè)隔板3和一個(gè)隔離帽9之后，將凝膠化鋅陽(yáng)極4注入到形成在隔板3內(nèi)部的凹槽中。
然后將組合有樹脂密封元件5、同時(shí)用作陽(yáng)極端的底盤7以及絕緣墊圈8的陽(yáng)極電流收集器6插入到凝膠化鋅陽(yáng)極4中，并且將金屬容器1的開口端輾壓鉚接以確保電池密封。然后用外標(biāo)簽10覆蓋金屬容器1的表面以得到一個(gè)電池。
凝膠化鋅陽(yáng)極4是用氧化鋅同含40％重量的氫氧化鉀的水溶液堿性電解質(zhì)、凝膠劑和二倍于電解質(zhì)重量的鋅粉進(jìn)行混合的方法來制備的。
在下面幾段中將描述電池的幾個(gè)特例。例1(帶有有機(jī)化合物中的硅的BIC鋅合金)圖1所示的LR6型圓柱堿電池采用包含含鉍、銦和鈣重量比各為500ppm的鋅合金粉末陽(yáng)極活性材料(以下稱為“BIC”鋅)以及含硅的可溶于水的聚乙烯醇聚合物的凝膠劑(可從KURARE公司購(gòu)得，商標(biāo)名為“R-polymerR-2130”)的凝膠化鋅陽(yáng)極來制備。凝膠劑的量步進(jìn)式地改變以便將陽(yáng)極中的硅元素的濃度調(diào)整到表1所列的鋅合金粉末重量的25-3000ppm。
作為比較例1，除了此處采用了無硅的聚乙烯醇常規(guī)凝膠劑之外，在跟例1相同的條件下制備了另一個(gè)堿性電池。
對(duì)這些電池進(jìn)行初期及60℃下儲(chǔ)存一個(gè)月之后的放電測(cè)試以評(píng)估其放電性能即放電持續(xù)時(shí)間，60℃已被證實(shí)是引起常規(guī)電池放電性能下降的一個(gè)溫度。測(cè)試時(shí)，每天對(duì)電池用3.9Ω電阻負(fù)載放電5分鐘，使它們間歇地放電。此處，放電持續(xù)時(shí)間表示電池電壓降到1.0V水平時(shí)的累積放電小時(shí)數(shù)。表1示出了放電測(cè)試結(jié)果。
表1
從表1所示結(jié)果顯見，借助于加入含硅的凝膠劑，大大改善了電池的初期放電性能以及儲(chǔ)存一個(gè)月之后的放電性能。特別是儲(chǔ)存一個(gè)月之后放電容量的下降很小，證實(shí)了電池的良好儲(chǔ)存性能。
然而，超過鋅合金粉末重量比1500ppm再增加陽(yáng)極中硅元素的量，對(duì)電池的放電性能沒有影響。相反，放電容量下降，其結(jié)果是放電過程中的維持電壓也下降。因此可得出結(jié)論，借助于加入凝膠劑從而將陽(yáng)極中硅元素的濃度調(diào)整到鋅合金粉末重量的25-1500ppm，可以獲得優(yōu)良的放電性能。例1A(同其它鋅合金及元素鋅比較)下面，如下列表2所示用含有選自BIC鋅組的陽(yáng)極活性材料、另一種各含有500ppm重量比的鉍和鈣的鋅合金粉末(以下稱為“BC”鋅)、以及另一種各含有500ppm重量比的鉍、銦和鋁的鋅合金粉末(以下稱為“BIA鋅”)同含硅的凝膠劑來制備另外的圓柱堿性電池。在這一例子中，陽(yáng)極中硅元素的含量固定為鋅合金粉末重量的500ppm。此外，以相似的方法用元素鋅代替凝膠化鋅陽(yáng)極的陽(yáng)極鋅粉末的鋅合金，制作了另一個(gè)電池。
在初期及60℃下儲(chǔ)存一個(gè)月之后，對(duì)這些電池進(jìn)行放電測(cè)試以評(píng)估其放電性能。在測(cè)試時(shí)，用3.9Ω的電阻負(fù)載每天對(duì)電池放電5分鐘，使它們間歇地放電，表2示出了電池電壓降到1.0V水平之前的放電持續(xù)時(shí)間。
表2
從表2所示結(jié)果顯見，不同鋅合金組合對(duì)加入含硅的凝膠劑所得到的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)沒有不同的影響。
用不含鉍、鋁、銦、也不含鈣的非汞齊化鋅粉末作為其陽(yáng)極活性材料而生產(chǎn)的堿性電池也具有良好的初期放電性能。但是，由于非汞齊化的鋅粉末的抗腐蝕性劣于鋅合金，因而帶有這種鋅粉末的電池不能確保良好的抗漏電性并有引起電解質(zhì)泄漏的危險(xiǎn)，從而使這種堿性電池的放電性能在儲(chǔ)存一個(gè)月之后大為變壞。因此，非汞齊化鋅粉末不能用于無汞堿性電池中。例2(帶離子硅的BIC鋅)利用包含BIC鋅陽(yáng)極活性材料、無硅的聚乙烯聚合物常規(guī)凝膠劑以及硅酸鉀的水溶液(從TOKYO OHKA KOGYO公司可購(gòu)得，商標(biāo)名為“OHKASEAL”)，制備了另一系列的圓柱堿性電池。陽(yáng)極中硅元素的濃度變化范圍為鋅合金粉末重量的25-3000ppm，為表3所列。除了上述條件之外，通常隨之以相似于例1的手續(xù)。
作為比較例2，除了此處使用一種不含硅酸鉀水溶液的陽(yáng)極外，在與例2相同的條件下制作了另一個(gè)電池。
在初期及60℃下儲(chǔ)存一個(gè)月之后，對(duì)這些電池進(jìn)行了放電測(cè)試以評(píng)估其放電性能即放電持續(xù)時(shí)間。在測(cè)試時(shí)，每天用3.9Ω電阻負(fù)載對(duì)電池放電5分鐘，使其間歇地放電。表3示出了電池電壓降到1.0V水平之前的放電持續(xù)時(shí)間。
表3
如從表3所示結(jié)果顯見，由于使用了含硅化物離子的凝膠化陽(yáng)極而大大改善了電池初期及儲(chǔ)存一個(gè)月之后的放電性能。特別是，儲(chǔ)存所造成的放電性能下降很小，而且電池表現(xiàn)出良好的放電性能。
但超過1500ppm鋅合金粉末重量比之后再增加陽(yáng)極中的硅元素量對(duì)電池的放電性能沒有影響。相反，放電過程中維持電壓下降。因此可得出結(jié)論借助于加入硅化物離子以便將陽(yáng)極中的硅元素的含量調(diào)整到鋅粉末重量的25-1500ppm范圍，可以獲得具有優(yōu)良放電性能的堿性電池。例2A(同其它鋅合金及元素鋅比較)以下，用含有選自BIC鋅、BC鋅和BIA鋅的陽(yáng)極活性材料的凝膠化鋅陽(yáng)極、常規(guī)凝膠劑以及硅酸鉀水溶液，制備了其它圓柱堿性電池。在此例中，各陽(yáng)極中的硅含量固定為鋅合金粉末重量的500ppm。此外，用元素鋅粉末作為含硅化物離子的凝膠化鋅陽(yáng)極的活性材料，以相似的方法制備了另一個(gè)堿性電池。
在初期及60℃下儲(chǔ)存一個(gè)月之后，對(duì)這些電池進(jìn)行放電測(cè)試以評(píng)估其放電性能即放電持續(xù)時(shí)間。在測(cè)試時(shí)，每天用3.9Ω電阻負(fù)載對(duì)電池放電5分鐘，使其間歇地放電，表4示出了電池電壓降到1.0V水平之前的放電持續(xù)時(shí)間。
表4
從表4所示數(shù)據(jù)顯見，不同鋅合金組分對(duì)加入硅酸鉀水溶液所得到的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)沒有不同的影響。
用不含鉍、銦、鋁、也不含鈣的陽(yáng)極鋅粉末作為陽(yáng)極活性材料所生產(chǎn)的堿性電池也具有良好的初期放電性能。但由于電池不能確保鋅粉末的良好抗漏性，故元素鋅粉末的抗腐蝕性劣于鋅合金，因此，非汞齊化的鋅粉末不能用于無汞堿性電池。例2B(同其它的硅源比較)利用包含BIC鋅粉末陽(yáng)極活性材料以及選自硅酸鉀粉末、硅酸鈉粉末、二氧化硅粉末和硅酸的含硅材料的凝膠鋅陽(yáng)極，分別制備了其它的圓柱堿性電池。在此例中，陽(yáng)極中硅元素的含量固定為鋅合金粉末重量的500ppm。
在初期及60℃下儲(chǔ)存一個(gè)月之后，對(duì)這些電池進(jìn)行了放電測(cè)試以評(píng)估其放電性能即放電持續(xù)時(shí)間。在測(cè)試時(shí)，每天用3.9Ω電阻負(fù)載對(duì)電池放電5分鐘，使其間歇地放電。表5示出了電池電壓降為1.0V水平之前的放電持續(xù)時(shí)間。
表5
硅酸鉀粉末、硅酸鈉粉末、二氧化硅粉末和硅酸中的任何一種都可給出同硅酸鉀水溶液相似的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。
任何含硅離子的諸如硅酸鈣或硅酸鎂的硅酸鹽物質(zhì)，以及諸如氧化硅而不是二氧化硅或氮化硅的另一種硅化合物，都能給出同硅酸鉀水溶液相似的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。例3(含不同量硅的合金組分)借助于首先制備如表6所列步進(jìn)式地加以25-3000ppm重量比的硅的BIC鋅的合金粉末(顆粒直徑為35-200目)，然后用這些粉末加常規(guī)凝膠劑作為凝膠化鋅陽(yáng)極，制作了另一系列圓柱堿性電池。除上述條件外，后面的工序同例1相似。
作為比較例3，除了用不含硅的BIC鋅作為鋅合金粉末之外，在相同于例3的條件下制備了另一個(gè)電池。
在初期及60℃下儲(chǔ)存一個(gè)月之后，對(duì)這些電池進(jìn)行了放電測(cè)試以評(píng)估其放電性能即放電持續(xù)時(shí)間。在測(cè)試時(shí)，每天用3.9Ω電阻負(fù)載對(duì)電池放電5分鐘，使其間歇地放電。表6示出了電池電壓降到1.0V水平之前的放電持續(xù)時(shí)間。
表6
從表6所示結(jié)果顯見，使用含硅的非汞齊化鋅合金粉末作為凝膠化鋅陽(yáng)極的陽(yáng)極活性材料，大大改善了電池的初期放電性能以及儲(chǔ)存一個(gè)月之后的放電性能。特別是由儲(chǔ)存所造成的放電性能下降很小，電池表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)存性。
但超過1500ppm重量比之后再增加陽(yáng)極鋅合金粉末中的硅量時(shí)，對(duì)電池的放電性能沒有影響。相反，放電過程中的維持電壓下降。因此可得出結(jié)論借助于將鋅合金中的硅含量調(diào)整到25-1500ppm范圍，可獲得具有優(yōu)良放電性能的堿性電池。例3A(同其它鋅合金比較)下面，用包含選自各含有500ppm重量比的硅的BIC鋅、BC鋅及BIA鋅的陽(yáng)極活性材料的凝膠化鋅陽(yáng)極，制備了其它圓柱堿性電池。除了上述條件之外，后續(xù)的工藝相似于例3。此外，利用只含硅的鋅合金代替其它鋅合金作為凝膠化鋅陽(yáng)極的陽(yáng)極鋅粉末，用相似的方法制備了另一個(gè)堿性電池。
在初期及60℃下儲(chǔ)存一個(gè)月之后，對(duì)這些電池進(jìn)行了放電測(cè)試以評(píng)估其放電性能即放電持續(xù)時(shí)間。在測(cè)試時(shí)，每天用3.9Ω電阻負(fù)載對(duì)電池放電5分鐘，使其間歇地放電。表7示出了電池電壓降到1.0V水平之前的放電持續(xù)時(shí)間。
表7
從表7所示結(jié)果顯見，含有除硅以外的其它組成的不同的鋅合金組分對(duì)加入硅所得到的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)沒有不同的影響。
用只含有硅的非汞齊化鋅合金作為凝膠化陽(yáng)極的陽(yáng)極鋅粉末所制造的堿性電池，也具有良好的初期放電性能。但鋅粉末的抗腐蝕性劣于其它鋅合金，而且電池不能確保良好的抗漏性，因而只含有硅的非汞齊化鋅合金粉末不能用于無汞堿電池。
如上所示，至少含有選自鉍、鋁、銦和鈣中一種元素的非汞齊化鋅合金粉末作為陽(yáng)極活性材料，同含有硅元素(不管以何種形式存在，其濃度為鋅合金粉末重量的25-1500ppm)的凝膠劑一起形成在凝膠化鋅陽(yáng)極中，這種陽(yáng)極活性材料對(duì)于防止由于氧化鋅的形成而引起的陽(yáng)極和陰極之間的短路是有效的，其結(jié)果是可改善堿性電池的放電性能。
根據(jù)本發(fā)明，可提供具有大放電容量和優(yōu)良儲(chǔ)存性能的堿性電池。
顯然，本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員可容易地做出各種其它的修正與改變而不超越本發(fā)明的構(gòu)思與范圍。因此，此處所附權(quán)利要求的范圍不局限于所作的描述，而是應(yīng)把權(quán)利要求看成包含所有屬于本發(fā)明的可獲得專利的新穎性的特征，包括所有與本發(fā)明有關(guān)的可能由本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員認(rèn)為等效的特征。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池，它包含一個(gè)陰極混合物；一個(gè)包含無汞鋅合金粉末和凝膠劑的凝膠化鋅陽(yáng)極；一個(gè)陽(yáng)極電流收集器；一個(gè)位于上述陰極和陽(yáng)極之間的隔板；以及堿性電解質(zhì)，上述的鋅合金粉末至少包含選自鉍、鋁和鈣中的一種元素，其中所述的凝膠化陽(yáng)極還包含硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其特征在于，其中所述的鋅合金粉末還包含銦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其特征在于，其中上述陽(yáng)極中硅的含量是上述鋅合金粉末重量的25-1500ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其特征在于，其中所述的陽(yáng)極包含以含硅的有機(jī)化合物形式出現(xiàn)的上述硅元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其特征在于，其中所述的陽(yáng)極包含以硅化物離子形式出現(xiàn)的上述硅元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的堿性電池，其特征在于，其中所述的硅元素以組分的形式被包含在上述鋅合金中。
7.一種堿性電池，它包含一個(gè)陰極混合物；一個(gè)含有無汞鋅合金粉末和凝膠劑的凝膠化鋅陽(yáng)極；一個(gè)陽(yáng)極電流收集器；一個(gè)位于上述陰極和陽(yáng)極之間的隔板；以及堿性電解質(zhì)，上述鋅合金粉末至少包括0.01-0.5％重量比的鉍、或0-0.5％重量比的鋁、或0.005-0.5％重量比的鈣；其中所述的凝膠化陽(yáng)極還包含硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的堿性電池，其特征在于，其中所述的鋅合金粉末還包含0.01-0.5％重量比的銦。
全文摘要
公開了一種使用無汞的鋅合金粉末作為陽(yáng)極活性材料的堿性電池。它有一個(gè)包含硅和至少含鉍、鋁和鈣中的一種元素的鋅合金的凝膠化陽(yáng)極。
文檔編號(hào)H01M6/06GK1147159SQ9611069
公開日1997年4月9日 申請(qǐng)日期1996年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月21日
發(fā)明者元谷祐司, 小島有理, 野矢重人, 淺岡準(zhǔn)一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社