專利名稱：?jiǎn)蜗嘈訠i的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備單相性Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ高溫超導(dǎo)體的新方法，尤其是涉及經(jīng)由Bi2SrxCa2-xO5中間相，依次合成Bi2Sr2Ca1Cu2O8+δ(2212)和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ(2223)超導(dǎo)相的分步合成方法。
Bi系超導(dǎo)體有多種超導(dǎo)相，其通式為Bi2Sr2Can-1CunO2(n+2)+δ，當(dāng)n＝1，2和3時(shí)，分別為Bi2Sr2Cu1O6+δ(2201)相、Bi2Sr2Ca1Cu2O8+δ(2212)相和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ(2223)相，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為20K、85K和110K左右。Bi系超導(dǎo)體具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高、穩(wěn)定性好、無(wú)毒、不含稀土、原料豐富和價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，且其超導(dǎo)相結(jié)構(gòu)呈顯著層狀，可通過(guò)熔融織構(gòu)工藝或變形織構(gòu)工藝造成織構(gòu)，來(lái)改善以至消除晶界的弱連接問(wèn)題。因此，目前除Y-Ba-Cu-O系可用熔融織構(gòu)工藝外，Bi系采用銀包套工藝制備的織構(gòu)化高品質(zhì)帶材，其臨界電流密度Jc已達(dá)105A/cm2(OT，77K)，展示了高溫超導(dǎo)體強(qiáng)電應(yīng)用的可能前景。
除了薄膜等低維材料制備外，目前，氧化物超導(dǎo)體制備，大多采用固相燒成方法。對(duì)于Bi系，即以Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO等作為原料，按2223相名義組成，制成配合料，經(jīng)研磨、混合和成型后直接燒成而得。但因Bi系上述三個(gè)超導(dǎo)相中，2201和2212較容易通過(guò)固相反應(yīng)或熔體析晶獲得單相性材料，而Tc＝110K的2223高溫超導(dǎo)相，卻因其反應(yīng)速度十分緩慢，且形成溫度范圍狹窄，而很難合成良好單相性材料，從而引起了廣泛關(guān)注和研究。為解決這一難題目前普遍采用的辦法包括(1)添加適量PbO，以加速2223相形成，并拓寬其形成溫度范圍；(2)精確控制燒成溫度和氣氛；(3)大幅度延長(zhǎng)燒成時(shí)間；(4)優(yōu)化和精確控制組成等。然而，即使如此，仍然存在以下問(wèn)題(1)燒成時(shí)間仍需長(zhǎng)達(dá)200h左右(Phys.Rev.B，40[7]5266(1989))；(2)仍常有少量2201相伴存，不易獲得高質(zhì)量的單性相材料；(3)由于Bi系超導(dǎo)相中，Sr/Ca均呈固溶狀態(tài)，其固溶量和結(jié)構(gòu)對(duì)2223相形成溫度、范圍、速度及其電磁性能均有影響，而目前采用的配合料直接一次燒成方法，難于對(duì)Sr/Ca固溶行為進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制等。
本發(fā)明的目的是提供一種單相性Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ高溫超導(dǎo)相的分步合成方法。
為了達(dá)到上述目的本發(fā)明采取下列措施首先，以Bi2O3、SrCO3、CaCO3為原料，按原子比為Bi∶Sr∶Ca＝2∶x∶(2-x)(x＝0～1.50)配制配合料，經(jīng)混合，球磨2～3h，壓片成型，于780～850℃燒成5～15h，即得中間相Bi-Sr-Ca-O系固溶體，其組成為Bi2SrxCa2-xO5，其中x＝0～1.50，屬單斜晶系，其晶飽參數(shù)隨x值不同而異，如表1所示。
然后，以上述合成的中間相為原料，添加SrCO3、CaCO3和CuO使配合料組成的原子比為Bi∶(Sr+Ca)∶Cu＝2∶3∶2(其中1/2≤Sr/Ca≤5)配合料經(jīng)混合球磨后，壓片成型，于780～840℃燒成10～15h即得2212超導(dǎo)相，其Sr/Sr+Ca固溶度和結(jié)構(gòu)受中間相固溶特性控制。
最后，以上述經(jīng)由中間相合成的2212相為原料，添加CaCO3、SrCO3、CuO以及PbO使配合料原子比為Bi∶Pb∶(Sr+Ca)∶Cu＝(1.75～1.90)∶(0.25～0.40)∶(3.90～4.00)∶3(其中0.68≤Sr/Ca≤1.16)，外加0～5wt％的2223相經(jīng)混合球磨后，壓片成型于800～865℃，燒成20～30h后，研磨重?zé)?0～100h，即得無(wú)2201相共存的高單相性的2223超導(dǎo)材料。
本發(fā)明與目前采用的直接合成方法相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)1.有效提高2223超導(dǎo)相形成速度，使其燒成時(shí)間從200h，大幅度縮短到50h左右(當(dāng)Sr/Ca≈1∶1)。
2.拓寬2223相形成溫度范圍，便于控制適量液相量，防止和消除少量2201或2212相的殘留，提高合成物的單相性和品質(zhì)。
3.可通過(guò)調(diào)整、控制中間相的Sr-Ca固溶特征，來(lái)控制與改善其超導(dǎo)電性。
4.在此基礎(chǔ)上，可望提供一種，經(jīng)仔細(xì)控制引入的Sr-Ca固溶缺陷或脫溶物作為磁通釘扎中心，以提高其臨界電流密度。
下面結(jié)合實(shí)施例加以說(shuō)明。
首先，以Bi2O3、SrCO3、CaCO3為原料，按原子比為Bi∶Sr∶Ca＝2∶x∶(2-x)(x＝0.8～1.20)配制配合料，經(jīng)混合，球磨2～3h，壓片成型，于790～830℃燒成8～12h，即得中間相Bi-Sr-Ca-O系固溶體，其組成為Bi2Srx、Ca2-xO5，其中x＝0.8～1.20；然后，以上述合成的中間相為原料，添加SrCO3、CaCO3和CuO使配合料組成的原子比為Bi∶(Sr+Ca)∶Cu＝2∶3∶2(其中1.50≤Sr/Ca≤2.75)配合料經(jīng)混合球磨后，壓片成型，于790～830℃燒成8～12h即得2212超導(dǎo)相；最后，以上述經(jīng)由中間相合成的2212相為原料，添加CaCO3、SrCO3、CuO以及PbO使配合料原子比為Bi∶Pb∶(Sr+Ca)∶Cu＝(1.75～1.90)∶(0.30～0.40)∶(3.90～4.00)∶3(其中0.75≤Sr/Ca≤1.10)，外加0～5wt％的2223相經(jīng)混合球磨后，壓片成型于800～850℃，燒成20～30h后，研磨重?zé)?0～50h，即得無(wú)2201相共存的高單相性的2223超導(dǎo)材料。
實(shí)施例用分析純Bi2O3、SrCO3、CaCO3、CuO和PbO為原料，按原子比為Bi∶Sr∶Ca＝2∶1∶1配制成配合料，混合及在球磨機(jī)中干磨3h后，于250～300MPa下壓片成型，依序于785±5℃燒成1h和825±5℃燒成10h，制成組成為Bi2SrCaO5的中間相。
在每100克上述中間相中，添加23.59克SrCO3，25.42克CuO，混合球磨2.5h，后壓片成型，于785±5℃和825～830℃分別燒成1和10h，即獲得Bi2Sr2Ca1Cu2O3+δ相。再以此為原料，每100克中分別添加1.83克SrCO3、13.74克CaCO3、11.91克CuO和9.55克PbO，同時(shí)外加3～5wt％2223相作晶核。配合料經(jīng)混合、球磨2～3h于300MPa下壓片，800±5℃和855℃分別燒2h和30h，研磨、重?zé)?0h，即得單相Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ相。
表1 中間相(Bi2SrxCa2-xO5)的晶胞參數(shù)中間相組成 a(nm) b(nm) c(nm) β(deg) 晶胞體積v(nm3)Bi2Ca2O51.8363 0.5366 1.4670 100.26 1.42241Bi2Sr0.5Ca1.5O51.8563 0.5356 1.4820 99.95 1.45129Bi2Sr0.66Ca1.34O51.8588 0.5345 1.4869 99.96 1.45501Bi2SrCaO51.8661 0.5341 1.4952 100.03 1.46747Bi2Sr1.34Ca0.66O51.8676 0.5330 1.4983 100.04 1.46861Bi2Sr1.5Ca0.5O51.8761 0.5331 1.5014 100.08 1.4784權(quán)利要求
1.一種單相性Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ高溫超導(dǎo)相的分步合成方法，其特征在于首先，以Bi2O3、SrCO3、CaCO3為原料，按原子比為Bi∶Sr∶Ca＝2∶x∶(2-x)(x＝0～1.50)配制配合料，經(jīng)混合，球磨2～3h，壓片成型，于780～850℃燒成5～15h，即得中間相Bi-Sr-Ca-O系固溶體，其組成為Bi2SrxCa2-xO5，其中x＝0～1.50；然后，以上述合成的中間相為原料，添加SrCO3、CaCO3和CuO使配合料組成的原子比為Bi∶(Sr+Ca)∶Cu＝2∶3∶2(其中1/2≤Sr/Ca≤5)配合料經(jīng)混合球磨后，壓片成型，于780～840℃燒成10～15h即得2212超導(dǎo)相；最后，以上述經(jīng)由中間相合成的2212相為原料，添加CaCO3、SrCO3、CuO以及PbO使配合料原子比為Bi∶Pb∶(Sr+Ca)∶Cu＝(1.75～1.90)∶(0.25～0.40)∶(3.90～4.00)∶3(其中0.68≤Sr/Ca≤1.16)，外加0～5wt％的2223相經(jīng)混合球磨后，壓片成型于800～850℃，燒成20～30h后，研磨重?zé)?0～100h，即得無(wú)2201相共存的高單相性的2223超導(dǎo)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單相性Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ高溫超導(dǎo)相的分步合成方法，其特征在于首先，以Bi2O3、SrCO3、CaCO3為原料，按原子比為Bi∶Sr∶Ca＝2∶x∶(2-x)(x＝0.8～1.20)配制配合料，經(jīng)混合，球磨2～3h，壓片成型，于790～830℃燒成8～12h，即得中間相Bi-Sr-Ca-O系固溶體，其組成為Bi2SrxCa2-xO5，其中x＝0.8～1.20；然后，以上述合成的中間相為原料，添加SrCO3、CaCO3和CuO使配合料組成的原子比為Bi∶(Sr+Ca)∶Cu＝2∶3∶2(其中1.50≤Sr/Ca≤2.75)，配合料經(jīng)混合球磨后，壓片成型，于790～830℃燒成8～12h即得2212超導(dǎo)相；最后，以上述經(jīng)由中間相合成的2212相為原料，添加CaCO3、SrCO3、CuO以及PbO使配合料原子比為Bi∶Pb∶(Sr+Ca)∶Cu＝(1.80～1.90)∶(0.30～0.40)∶(3.90～4.00)∶3(其中0.75≤Sr/Ca≤1.10)，外加0～5wt％的2223相經(jīng)混合球磨后，壓片成型于800～850℃，燒成20～30h后，研磨重?zé)?0～50h，即得無(wú)2201相共存的高單相性的2223超導(dǎo)材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種單相性Bi
文檔編號(hào)H01B12/00GK1143061SQ9610781
公開(kāi)日1997年2月19日 申請(qǐng)日期1996年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月21日
發(fā)明者王民權(quán), 熊國(guó)鴻, 洪樟連 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)