專利名稱：固/氣雙層電容器及電存儲器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙層電容器，更具體地講，涉及利用與氣體(最好是惰性氣體)接觸的導(dǎo)電固體來形成具有很高的比能量密度(能量與重量之比)的雙層電容器。這種器件可以小到適用于微電子技術(shù)，也可以大到適用于電力存儲;并可得到控制以作為有源元件提供可變的導(dǎo)電性。
利用導(dǎo)電固體和液態(tài)電解質(zhì)的雙層電容器，其工作原理不同于雙板電解電容器。在這些電容器中，導(dǎo)電固體和液態(tài)電解質(zhì)的界面處出現(xiàn)有雙層電荷。通常，導(dǎo)電固體浸在諸如稀硫酸之類的液態(tài)電解質(zhì)中。導(dǎo)電固體表面內(nèi)側(cè)幾個原子厚的一層固體，構(gòu)成了電容器的一個電極;而第二個電極是在電解質(zhì)中的“虛”電極。在界面處，固體電極之外1至2埃的空間包含著該虛電極。一層極化的溶劑分子被引向電子層的電場。在極化(偶極)層之外，有一個第二帶電區(qū)，該區(qū)含有許多位于伸入溶劑主體約25埃的擴(kuò)散層中的離子粒子。商業(yè)上的雙層電容器，包括兩個由液態(tài)電解質(zhì)和離子滲透隔離器分開的導(dǎo)體，并且是雙極器件。如果利用電解質(zhì)中的離子來形成雙極器件的虛電極之間的回路，電容器中的電荷就通過一負(fù)載放電。沒有這種離子電荷傳送通路，就無法利用虛電極的能量。
在這些器件中，通過把活性炭用于固體電極，得到了高電容。活性炭是一種有很多孔的材料，具有很大的表面積。例如，一克活性炭可有1000至2000平方米的表面積。
與電池不同，雙層電容器可無限地循環(huán)使用，并有至少10年的壽命。另外，這些器件易于焊接定位、通常不會泄漏或爆炸、且易于顯示其電荷。另外，它們沒有電池(如Ni-Cd電池)中常見的有害存儲效應(yīng)。
另外，雙層電容器的工作溫度范圍比電池的大。例如，這些電容器可在-25℃至+70℃工作，并可在-40℃至+85℃貯存。
然而，采用導(dǎo)電固體和液態(tài)電解質(zhì)的雙層電容器的一個缺點，是這種電容器的工作電壓低。當(dāng)電荷超過約1.2V時，商用雙層電容器中常用的硫酸溶液就會分解成氫和氧。因此，這種單一的雙層電容元件的最大工作電壓僅為1.2V。如果超過此工作電壓，會發(fā)生化學(xué)離解，使該器件損壞。由于工作電壓低，雙層電容器的應(yīng)用受到限制。
為增加電壓，必須把這種電容器串聯(lián)。但這種連接有兩個缺點。第一，當(dāng)電容器串聯(lián)時，總電容減小;第二，電阻增大，這會在充電和放電情況下造成功率耗散或損耗，從而降低電流處理能力。在雙層電容器生產(chǎn)中，有多達(dá)6個電容單元(每單元為6法拉)被串聯(lián)。這就意味著要把6個單元總計為36法拉的電容降到1法拉，和把電阻增大5倍，才能夠為較高電壓的應(yīng)用而產(chǎn)生可接受的工作電壓。
用氣體代替液態(tài)電解質(zhì)，可克服固/液雙層電容器電壓低的弱點。為產(chǎn)生等離子體或近似等離子體狀態(tài)而被激發(fā)的惰性氣體，在具有離子性和傳導(dǎo)電流的能力以及可被極化方面，是與電解質(zhì)等同的。惰性氦氣的電離電勢約為24 1/2V，因而用氦作為這種氣體而制成的雙層電容器會有約24 1/2V的極間電壓。固/氣系統(tǒng)對離子導(dǎo)電的電阻很低，因而有比固/液器件高的動態(tài)效率。由于其電離電壓高-高于固/液雙層電容器的擊穿電壓，固/氣器件可存儲更多的能量。電容器中的能量正比于電壓的平方(E＝1/2CV2)。
固/氣雙層電容器與固/液電容器相比的另一優(yōu)點，是極化的惰性氣體原子，比在固/液雙層電容器生產(chǎn)中形成極化層的永久水偶極子，更容易移動且具有更簡單的對稱性。因此，在固/氣器件中有更好的偶極子填充和更大的比能量密度。另外，在固/液器件中，固體電極的電場在容劑分子的非對稱永久偶極子上產(chǎn)生力矩，從而通過熱輻射造成能量損失。
一種特別有利的固/氣雙層器件，由串聯(lián)成一個雙極器件而工作的兩個雙層電容單元組成。這種雙極器件的放電，是利用設(shè)在氣體中的柵極或造成氣體電離的其他手段(如磁場)，使氣體電離而引發(fā)的。利用由導(dǎo)電材料制成的柵極，可施加電離電壓，使電容元件的虛電極之間導(dǎo)電。固/氣雙極器件的一個優(yōu)點是在拉入電路時，它是可控的，而起開關(guān)的作用，其手段是向柵極(如有的話)施加一個會得到反向極性的電壓以阻止電離，或阻止氣體電離的其他手段。
另外，借助電勢改變或頻率改變而使柵極處于不同的供能狀態(tài)，可產(chǎn)生不同的電離狀態(tài)，它可影響總電容，器件的電阻，及電子層、偶極層和離子擴(kuò)散層的厚度。元件間距和/或氣體壓力的變化也會導(dǎo)致電容、電阻、電子層厚度、偶極層厚度、及離子擴(kuò)散層厚度參數(shù)的類似變化。


圖1是用于描述本發(fā)明的固/氣雙層電容器的模型或示意圖，圖中顯示了兩個串聯(lián)以形成一個雙極器件的單元。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的實際固/氣雙層電容器的一個實施例的透視圖。
圖3是顯示圖2電容器部件的分解圖。
圖4是通過圖2電容器中心的剖視圖。
圖5是可用于對固/氣雙層電容器充電的充電電路的示意圖。
圖6是用于對本發(fā)明的固/氣雙層電容器引發(fā)放電并用于調(diào)節(jié)該雙極器件輸出電壓的電路示意圖。
圖7是用于控制雙極固/氣雙層器件放電的可能電路的簡化示意圖。
兩個或多個元件或單元組成的結(jié)構(gòu)可構(gòu)成雙層電容器。圖1顯示了一個模型或示意圖，用以說明根據(jù)本發(fā)明的雙單元或雙極器件。各單元由與氣體接觸的導(dǎo)電固體組成，其中雙電荷層出現(xiàn)在導(dǎo)電固體與氣體的界面上。
圖1的雙極器件包括第一導(dǎo)電固體10(陽極);第二導(dǎo)電固體11(陰極);以及充滿于導(dǎo)電固體10和11之間空間(除柵極13所占空間以外)的氣體12。正端2與陽極10相連，負(fù)端3與陰極11相連，且控制端4與柵極13相連。第一雙電荷層出現(xiàn)在導(dǎo)電固體10與氣體12的界面14處。第二雙電荷層出現(xiàn)在導(dǎo)電固體11和氣體12間的界面15處。這兩個電荷層被充以相反的電荷。
在零電荷下，導(dǎo)電固體可被描述為自由傳導(dǎo)電子云中的正離子芯晶格。作為量子力學(xué)系統(tǒng)，這些電子具有波粒二重性。作為電磁波，電子在碰撞固體內(nèi)表面時呈現(xiàn)出光的特性。那些以某些入射角和動能臨近內(nèi)表面的電子，將穿過邊界層并在約2埃厚的層中形成靜電電荷云。結(jié)果，電子層(及其相應(yīng)的電場)、偶極層、及擴(kuò)散層得以建立。當(dāng)施加外電荷電勢時，邊界層的極性被增強(qiáng)或反向，從而建立了該器件的陽極和陰極。
所產(chǎn)生的電荷層，在圖1中用界面14附近的一排電子16和界面15附近的一排正離子17表示，具有與定向極性有關(guān)的電場。各場在附近的非極性原子中感生出偶極子。具體地說，荷電層(電子)16有偶極層18，而電荷層(正離子)17有偶極層19，二者在圖1中均被顯示。在極化(偶極)層外側(cè)，是第二荷電區(qū)，該構(gòu)在伸入氣體幾埃的擴(kuò)散層中含有離子(與陽極有關(guān))或電子(與陰極有關(guān))。邊界層的極化降低了電場強(qiáng)度，使更多的電荷加入該層。此過程在該層的充電中持續(xù)進(jìn)行，直到達(dá)到擊穿點。在固/氣器件的情況下，限制因素是氣體與固體化合的趨勢，及氣體的電離擊穿電勢。
化合的限制，可用惰性氣體作為固/氣器件中的氣體來消除。在表1中給出了惰性氣體的電離電勢。表1中還給出了各惰性氣體的極化率。
表1惰性氣體的特性HeNeArKrX極化率0.51.04.26.310.0電離電壓24.621.615.814.012.1所用氣體的選擇是根據(jù)極化率與電離電壓之間的權(quán)衡。極化率影響裝置的荷電率(Chargability)。原子象是機(jī)械彈簧。非極性原子，在其最低能量態(tài)，具有與負(fù)電(電子層)中心重合的正電中心(原子核)，使凈電荷為零。當(dāng)這樣的原子離電場足夠近時，正和負(fù)電荷的中心彼此發(fā)生偏移，造成了原子的極化。如此極化的原子產(chǎn)生電偶極子，呈現(xiàn)束縛(bound)電荷。由于這壓縮了原子內(nèi)電子層的量子間距，從而象彈簧一樣存儲了能量。原子的電子層越多，它的極化率就越大。當(dāng)產(chǎn)生這種張力即極化的電場足夠強(qiáng)時，它就迫使電子脫離原子(電離)，從而造成較低的極化率和更高的電勢。
圖1中示意地顯示的雙極器件的柵極可用于兩個目的。柵極13可被用來通過造成氣體電離而引發(fā)單元放電?；蛘撸砂哑錁O性與電離電勢相反的電勢加到柵極13上。相反的電勢會阻止極化，從而可控制柵極，使雙極器件象開關(guān)電子器件那樣起作用。
除了電容器體內(nèi)的柵極以外，也可借助其它方法實現(xiàn)對放電的引發(fā)和控制。例如，可借助來自輻射源的電磁輻射，或借助磁場或等離子體束(通過氣體的約束放電)，使氣體電離和/或控制導(dǎo)電。另外，也可引起電弧放電，且這種放電可用磁場控制，使放電的周界得到箍縮。能夠控制固/氣雙層電容器的放電特性，是優(yōu)于固/液雙層電容器的另一顯著優(yōu)點。
微波或低頻交變電流，可用來控制電離和放電。另外，柵極(若采用的話)的形狀，以及元件的間距，影響著裝置的電容和電阻。
下面結(jié)合圖2、3和4描述固/氣雙層電容器的一個具體實施例。所要描述的器件的結(jié)構(gòu)可用于宏觀大小的應(yīng)用，如電力的存儲。應(yīng)注意，這種器件的尺寸可得到調(diào)整，以適應(yīng)從低能微電路到高能存儲的多種用途。另外，它們可得到控制，以提供可變的電容和選定的放電特性。對高能應(yīng)用，該裝置的有利因素是可由大表面積的材料制成電極;而對低能應(yīng)用，固體電極可用晶體金屬制成。
圖2顯示了一雙極固/氣雙層電容器。圖3顯示了一分解圖，而圖4是剖視圖。該電容器由用復(fù)合(活性碳-碳-金屬)材料制成的兩個固體活性碳電極60和61組成。這種復(fù)合體構(gòu)成了微孔電極，與同樣尺寸的晶體金屬電極相比，它提供了大的表面積。
一種有利的替代電極含有碳60(若其他Fullerene材料)，它用作復(fù)合固體的組分。Fullerent材料大大增加了固體電極的表面積，并具有所需的導(dǎo)電特性。增大的表面積增大了電容。
由于雙極器件中各電極和相鄰的氣體形成了電容器，且由于陽極單位表面積的電容更大，所以在圖2至4的器件中陽極被做得比陰極小，以平衡電容。這是重要的，因為在串聯(lián)結(jié)構(gòu)中整個器件的電容減至接近其最低電容值，且電容正比于比能量密度。
陽極或正電極61是盤形的，并套在杯狀的陰極或負(fù)電極60中。在陽極61和陰極60之間的間隔是杯形柵極62。柵極62借助實體錯位和陶瓷杯68而避免與電極60和61直接接觸?；蛘撸捎靡豢赏高^離子的絕緣層來隔開柵極和電極。氣體充滿陰極60和陽極61之間的空間。該氣體最好是惰性氣體，且當(dāng)用Fullerene作為電極中的一種材料時，尤其應(yīng)是惰性氣體。
陰極60被包含在金屬殼63中，后者起集電板的作用并連有負(fù)端64。金屬盤65也起集電板的作用并連到盤狀陽極61，并與陶瓷環(huán)68和杯63一起，構(gòu)成雙極器件的外殼。一正端66與金屬盤65相連。另外，金屬盤65有一帶有閥的開口，如開口67，以清除大氣并把選定的氣體充入器件。
其中固定有陽極61的杯狀柵極62與絕緣陶瓷環(huán)68相連。杯狀柵極用導(dǎo)電材料制成，并有穿過陶瓷環(huán)68與柵極材料相連的控制端69。
至于活性碳固體電極，該電極由活性碳與酚醛樹脂混合而制成。為制作杯形陰極，該混合物被置于一具有所需尺寸的容器(集電杯)中，并加熱固化。在冷卻后，在高溫下把整個電極熱解。陽極用類似方式制作。在熱解(pyrolized)后，對各電極作精加工，以制成電極。
在容器63和陶瓷環(huán)68之間裝有非導(dǎo)電密封環(huán)70，且在金屬盤65和陶瓷環(huán)68之間裝有非導(dǎo)電環(huán)71，以為單元產(chǎn)生氣密封。
在組裝時，可把各部件裝上就位，并在此腔中通過氣閥67抽真空。陶瓷環(huán)68和集電盤65被拉入陰極杯63并抵住環(huán)71和72，以封閉單元。隨后把適當(dāng)?shù)臍怏w充入單元，直至選定壓強(qiáng)。
圖5中顯示了一示意電路圖，該電路用于對諸如圖2至4所示的固/氣雙層電容器進(jìn)行充電以引發(fā)導(dǎo)電或調(diào)節(jié)其放電。
圖5所示的開關(guān)推挽電路有一變壓器20，該變壓器有兩個分別經(jīng)開關(guān)晶體管23和24接地的分裂初級繞組21和22。直流電壓源(未顯示)的正端與初級繞組21和22的中心抽頭相連。此電壓可根據(jù)圖5的電路的使用，按需要增大或減小。變壓器20的次級25的輸出電壓被加到橋式電路26，以進(jìn)行整流。橋式電路的輸出經(jīng)電容器27和調(diào)整器28及電阻器29和30濾波后，在輸出端31提供調(diào)整后的直流電壓。圖5的電路可與固/氣雙層電容器相連，以進(jìn)行充電?；蛘?，輸出端31可與固/氣雙層電容器的柵極相連，以起動導(dǎo)電或阻止導(dǎo)電或控制放電。
圖6示意顯示了用于對諸如圖2至4所示的雙極器件的柵極電壓進(jìn)行控制的另一種電路。
如圖6所示，有正端6和負(fù)端4的雙極固/氣雙層電容器與負(fù)載40相連。通過終端69把一電勢加到柵極，在雙極器件中開始導(dǎo)電。該電勢由經(jīng)開關(guān)42連在柵極控制端69和正端66之間的電池41提供。如圖6所示，柵極控制端69可接地。
與柵極終端69相連的，還可變阻器43的一端，而變阻器的可變連接端與雙極器件80的負(fù)端64相連。變阻器43的另一端與雙極器件80的正端66相連。
為了引發(fā)雙極器件80經(jīng)負(fù)載40放電，就通過閉合開關(guān)42而從電池41施加電壓，使氣體電離。一理發(fā)生電離且電流開始流動，就可通過調(diào)節(jié)變阻器43來控制電流量。也可采用控制放電的其他手段。
雙極器件的柵極也可用作構(gòu)成雙極器件的兩個單獨單元的導(dǎo)體之一。這種應(yīng)用示于圖7中。
在圖7的示意圖中，有三種不同的負(fù)載可與雙極器件80相連。第一個是負(fù)載40，它可直接跨接在整個雙極器件80上。第二個是負(fù)載50，可跨接在正端66和柵極控制端69之間的單個單元上。另一個是負(fù)載51，可經(jīng)開關(guān)52連在負(fù)端64和柵極控制端69之間。由開關(guān)53選擇負(fù)載40或50。當(dāng)開關(guān)52選擇負(fù)載51時，開關(guān)53處于斷開狀態(tài)。
借助此電路，要么雙極器件1的全電壓都被加到負(fù)載40上，要么小于雙極器件全電壓的電壓被加到負(fù)載50或負(fù)載51上。與負(fù)載40相比，負(fù)載50和51是電流很低的負(fù)載。
另外，在脈寬調(diào)制器56和晶體管開關(guān)57的控制下，利用經(jīng)變壓器55施加的雙極器件輸出，可引發(fā)并控制經(jīng)雙極器件80的導(dǎo)電。變壓器55的輸出電壓，經(jīng)開關(guān)54和整流電路58，加到柵極控制端69。
本發(fā)明的固/氣雙層電容器的一個特別有用的用途，是為電動車輛的電馬達(dá)供電。電馬達(dá)現(xiàn)已由固/液雙層電容器供電。例如，在起動電壓51/2V下引入16mA電流的馬達(dá)，通過采用16個并聯(lián)的3.3法拉固/液雙層電容器，已可運行6個小時。固/液技術(shù)的比能量密度，是鉛一酸電池的比能量密度的五分之一。固/氣雙層電容器能達(dá)到高得多的電壓，從而能產(chǎn)生遠(yuǎn)高于這兩種能量存儲裝置中任一種的比能量。
雖然已作為一個例子描述了本發(fā)明的說明性實施例，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)注意到，這里公布的僅是用于說明的例子，且在本發(fā)明的范圍內(nèi)可進(jìn)行各種其他變形、更改和修正。因此，本發(fā)明不限于這里所示的具體實施例，而是僅受所附權(quán)利要求書的限定。
權(quán)利要求
1.一種雙層電容器，包括至少一個具有多孔導(dǎo)電表面的固體電極和一種與電極的導(dǎo)電表面接觸的惰性氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的雙層電容器，其中有兩個具有多孔導(dǎo)電表面的固體電極，而氣體分隔電極導(dǎo)電表面并與該表面接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的雙層電容器，還包括用于控制氣體電離的裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的雙層電容器，其中控制裝置包括位于兩個電極間氣體中的導(dǎo)電柵極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的雙層電容器，其中固體電極包括一種Fullerene材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的雙層電容器，還包括一個用于控制電容器放電的有源元件。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的雙層電容器，還包括一個用于控制電容器的存儲參數(shù)的有源元件。
8.一種雙極能量存儲裝置，包括具有多孔導(dǎo)電表面的第一固體電極、與所述第一固體電極分開并具有多孔導(dǎo)電表面的第二固體電極、處在電極之間的空間中并與第一和第二電極的導(dǎo)電表面接觸的惰性氣體、以及用于電離惰性氣體的裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，其中固體電極由含有活性碳的復(fù)合材料制成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，其中各固體電極由復(fù)合材料制成并含有Fullerene材料。
11.一種固/氣雙層電容器，包括杯狀陰極、用于陰極并起陰極集電板作用的杯狀容器、套在陰極中并在實體上和電氣上與陰極分開的盤狀陽極、用于陽極并起陽極集電極作用的盤狀蓋、位于陽極和陰極之間的杯狀柵極、以及充入陽極和陰極之間的空間中(柵極占據(jù)的空間除外)的惰性氣體，陽極和陰極的至少一個具有與該氣體接觸的多孔導(dǎo)電表面。
12.一種雙層電容裝置，包括至少一個具有多孔導(dǎo)電表面的電極、一種與電極的導(dǎo)電表面接觸并有某一電離電壓的惰性氣體，以及一個在電極與氣體之間耦合以便在導(dǎo)電表面與氣體的界面處形成雙層電容器的電壓源，電壓源的電壓值使電壓源和電極之間的氣體在不超過雙層電容器的電離電壓的情況下發(fā)生電離。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的裝置，其中多孔電極包含一種Fullerene材料。
全文摘要
一種雙層電容器，包括與氣體(12)(最好是惰性氣體)接觸的導(dǎo)電固體(10，11)，以形成具有極高比能量密度(能量與重量之比)的雙層電容器。該裝置的尺寸可小到適用于微電子技術(shù)，也可以大到適用于電力存儲；該裝置可由電極或終端(4)控制，以作為有源元件而提供可變電容。
文檔編號H01G9/00GK1106160SQ9410112
公開日1995年8月2日 申請日期1994年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月27日
發(fā)明者羅伯特·A·布魯?shù)?申請人:茱納塞·科勒, 羅伯特·A·布魯?shù)?br>