本發(fā)明屬于鋰離子電池材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其高能量密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)點而被大量應(yīng)用于移動電子設(shè)備和動力裝置中，然而，頻繁發(fā)生的鋰離子電池安全事故引起了人們的廣泛關(guān)注。其中，隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分之一，可提供鋰離子傳輸通道，并且，防止正、負極接觸發(fā)生短路，對鋰離子電池的安全性具有非常重要的影響，因此，鋰離子電池的發(fā)展對隔膜的性能有著更高的要求。

聚烯烴隔膜是目前使用最廣泛的鋰離子電池隔膜，但是，聚烯烴隔膜存在熱收縮率太高和電解液浸潤性不足的問題。當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的聚烯烴隔膜是聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)，其在100℃以上就發(fā)生軟化變形。為了改善聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性和浸潤性，目前主要的解決方案是在聚烯烴隔膜的單面或雙面涂覆涂層，這種涂層具有較高的熱穩(wěn)定性，由此可以改善隔膜的熱收縮性能和鋰離子電池的安全性能。

當(dāng)前涂層的常用涂覆方式有兩種，一種是將聚偏氟乙烯(pvdf)溶解在丙酮中，將其涂覆到聚烯烴基材上，通過干燥揮發(fā)出去溶劑，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的耐熱性聚合物涂層；此種方法可以提高隔膜耐熱性能、電解液浸潤性以及與電極的粘結(jié)性；但是，這種pvdf涂覆由于采用丙酮等低沸點有機溶劑作為造孔劑，安全風(fēng)險大；同時，該方法對耐熱聚合物多微孔層的厚度和形貌很難進行精確控制，對環(huán)境濕度要求苛刻，一旦環(huán)境濕度有所變化易造成破孔、裂孔等現(xiàn)象，或易于形成致密膜。另外一種是在聚烯烴隔膜上涂覆一層耐熱的無機涂層，常用涂覆的無機粒子有氧化鋁(al2o3)、二氧化鋯(zro2)、二氧化硅(sio2)等；此種方法可以有效提高隔膜耐高溫性能、電解液親潤性、穿刺強度及熔斷溫度，減小鋰枝晶刺穿隔膜的風(fēng)險，提高了隔膜的整體安全性；但是，這種陶瓷涂覆存在與基材結(jié)合性能差和容易掉粉的問題，而通過粘結(jié)劑增加結(jié)合力又會造成隔膜透氣性變差；同時，陶瓷粒子的強吸水性為鋰離子電池生產(chǎn)帶來麻煩，聚烯烴隔膜組裝的電芯注液前只需80℃條件烘干即可滿足要求，而陶瓷隔膜裝配的電芯需要110℃以上的溫度干燥才能滿足注液要求，增加了鋰離子電池廠家生產(chǎn)成本。

芳綸具有超高強度、高模量、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良性能，其熱分解溫度能達到400-430℃，能大大提高鋰離子電池的耐熱性和安全性能。中國專利(cn101872852a)以超短芳綸纖維為主，配加芳綸沉析纖維抄造制備芳綸纖維的電池隔膜；這種采用抄造工藝所制得的隔膜厚度較大，孔徑及孔徑分布較大，均一性較差，自放電效應(yīng)大，很難用于3c鋰離子電池。中國專利(cn104993089a)將由芳綸纖維溶解液、乳化劑溶液和聚合物膠黏劑組成的芳綸漿料涂布于基膜上，經(jīng)浸水、烘干后獲得一種芳綸涂覆的鋰離子電池隔膜，此方法采用芳綸纖維溶解制得溶解液，溶解過程會導(dǎo)致芳綸纖維分解，分子量降解，損失芳綸涂覆性能。中國專利(cn104979515a)將芳綸聚合體與乳化劑、膠黏劑混合為漿料，涂布后在濕度大于90％的環(huán)境中進行蒸汽預(yù)凝固，然后經(jīng)水洗得到芳綸涂覆鋰離子電池隔膜；此方法中乳化劑、膠黏劑及溶劑須分開加入，增長了溶解過程，同時所加入的膠黏劑會導(dǎo)致涂覆層的透氣性下降，降低了鋰離子遷移速度及電池的循環(huán)性能。中國專利(cn103531736a)采用極性小于5的兩種溶劑組成的混合物作為造孔劑，與芳綸纖維一起溶解后，通過在空氣中揮發(fā)預(yù)造孔，水洗得到芳綸涂覆鋰離子電池隔膜；此方法中也是采用芳綸纖維溶解制得溶解液，溶解過程會導(dǎo)致芳綸纖維分解，分子量降解，損失芳綸涂覆性能，同時此種方法所制得的涂覆層粘結(jié)力較差，容易脫落，不利于隔膜在電池的加工制作及循環(huán)使用。中國專利(cn103824988a)則采用靜電紡絲制備芳綸納米纖維膜，然后制備復(fù)合納米纖維鋰離子電池隔膜；這種靜電紡絲工藝復(fù)雜，控制因素多，生產(chǎn)效率低，設(shè)備成本高，且產(chǎn)品一致穩(wěn)定性較差，產(chǎn)業(yè)化較難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述存在的問題提供一種耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜及其制備方法，本發(fā)明的復(fù)合隔膜既改善了涂層與基材的界面粘結(jié)性能，同時也極大地改善了隔膜的穿刺性能、熱收縮性能和對電解液浸潤性等，提高了鋰離子電池長期使用中的安全性，本發(fā)明的制備方法具有制備工藝簡單、隔膜結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控、可以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點。

本發(fā)明的一種耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜，其主要是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的：包括基膜和涂覆于所述基膜單側(cè)或雙側(cè)的涂層，所述涂層為芳綸涂層，所述芳綸涂層由以下重量百分含量的原料制備而成：芳綸1-6％，成孔劑5-12％，無機陶瓷粒子0.5-5％，有機溶劑77-93.5％；所述芳綸取自芳綸聚合體，所述芳綸聚合體中的芳綸含量按照重量百分含量計為10-30％。

本發(fā)明選用芳綸作為有機材料，芳綸以芳綸聚合體的形式進行添加，不含有膠黏劑等加工助劑，所得芳綸涂層和基膜之間的界面應(yīng)力小，接觸良好，不易脫落，即使在長時間和高強度下使用也不容易脫落；所得芳綸涂層透氣值和孔徑可調(diào)，應(yīng)用廣泛，熱收縮低，耐熱性好，有效改善了基膜對電解液浸潤性差的問題，提高了基膜的穿刺強度，提升了鋰離子電池隔膜的使用安全性能。

作為一種優(yōu)選的實施方案，所述芳綸為間位芳綸或?qū)ξ环季]中的一種或兩種，所述芳綸的分子量為5000-200000da。本發(fā)明直接采用芳綸聚合體中的芳綸，這種中間體的芳綸性能優(yōu)良，不會出現(xiàn)芳綸纖維溶解過程所導(dǎo)致的芳綸纖維分解、分子量降解和損失芳綸涂覆性能的現(xiàn)象。

作為一種優(yōu)選的實施方案，所述成孔劑為無機成孔劑或有機成孔劑中的任意一種或兩種，所述無機成孔劑為氯化鋰、氯化鈉、氯化鎂、碳酸鈣或氯化鈣中的任意一種或幾種，所述有機成孔劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸、四氫呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙酯或石油醚中的任意一種或幾種。本發(fā)明中，聚乙二醇可以選用不同分子量的聚乙二醇，例如：peg，mw：200-4000da；成孔劑可以采用無機成孔劑也可以采用有機成孔劑或者無機成孔劑與有機成孔劑的混合物，調(diào)整成孔劑的添加種類和含量可以有效改善涂層的膜孔結(jié)構(gòu)和孔徑，調(diào)節(jié)該復(fù)合隔膜的透氣性和電化學(xué)性能。

作為一種優(yōu)選的實施方案，所述無機陶瓷粒子為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇中的任意一種或幾種，所述無機陶瓷粒子的平均粒徑為10-100nm。無機陶瓷粒子的添加進一步降低了芳綸涂層的熱收縮性，提高了復(fù)合隔膜的耐熱性能；并且，該納米或微米級無機陶瓷粒子的添加不影響芳綸與基材的結(jié)合性能，不會出現(xiàn)掉粉的現(xiàn)象，不需要添加黏合劑，也不會延長隔膜的制作工藝，不會增加鋰離子電池廠家的生產(chǎn)成本。無機陶瓷粒子的添加提高了隔膜的親液性、耐穿刺性能和熱收縮性能。

作為一種優(yōu)選的實施方案，所述有機溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、鄰苯二甲酸二甲酯的一種或任意多種。n,n-二甲基乙酰胺簡稱dmac，n-甲基吡咯烷酮簡稱nmp，n,n-二甲基甲酰胺簡稱dmf，鄰苯二甲酸二甲酯簡稱dmp，這些有機溶劑對芳綸的溶解性能好，可以使芳綸、無機陶瓷粒子和成孔劑很好地溶解并分散在有機溶劑中，有利于形成均一的復(fù)合隔膜。

作為一種優(yōu)選的實施方案，所述基膜為多孔基膜，所述多孔基膜為厚度5-40μm和孔隙率30-80％的聚烯烴隔膜，所述聚烯烴隔膜為聚乙烯鋰離子電池隔膜、聚丙烯鋰離子電池隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層或多層共擠復(fù)合鋰離子電池隔膜中的任意一種。這種多孔基膜與芳綸涂層匹配，基本不會影響多孔基膜原有的透氣性，而且，其透氣值可調(diào)，透氣性可控。

作為一種優(yōu)選的實施方案，所述芳綸涂層的厚度為0.5-10μm。通過芳綸涂層在基膜上形成一層厚度為0.5-10μm的涂膜，不僅提高了基膜的熱收縮性，而且，有效提高了基膜的穿刺強度，提升了鋰離子電池隔膜的安全性能。

本發(fā)明的一種耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其主要是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的：包括以下步驟：(1)芳綸鑄膜液的制備：取芳綸、成孔劑、無機陶瓷粒子和有機溶劑混合，于50-80℃下，攪拌，使芳綸和成孔劑完全溶解，得鑄膜液；(2)脫泡：將步驟(1)所得鑄膜液在50-80℃下，脫泡5-60min，直至沒有氣泡；(3)非溶劑致相轉(zhuǎn)換法成膜：取基膜，在基膜上涂覆一層脫泡后的鑄膜液，停留5-60s，置于凝固浴中進行凝固，凝固浴為溶劑和非溶劑凝固浴或水蒸汽凝固浴，凝固1-10min后，取帶有芳綸的基膜，置于水中浸泡10-60min，取出；(4)干燥：在40-80℃下，干燥10-60min，得到耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜。

本發(fā)明將芳綸、成孔劑、無機陶瓷粒子和有機溶劑混合、溶解和脫泡后，采用非溶劑致相轉(zhuǎn)換法成膜，經(jīng)過干燥而得到，所得芳綸涂層與基膜結(jié)合力好，可以實現(xiàn)對芳綸多微孔層的孔徑、孔隙率的精確控制，同時，提高了復(fù)合隔膜吸附電解液的性能，大大提高了復(fù)合隔膜的親液和保液能力；這種非溶劑致相轉(zhuǎn)化法具有工藝流程短、條件可控(如鑄膜液組成易于調(diào)整、制膜工藝可有效組合)、反應(yīng)溫和、生產(chǎn)效率高、易于批量和連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，具有較大的實用價值。

作為一種優(yōu)選的實施方案，所述溶劑和非溶劑凝固浴中，非溶劑為水，溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、鄰苯二甲酸二甲酯或乙醇中的任意一種或幾種，所述溶劑和非溶劑凝固浴中溶劑的體積百分比濃度為10-90％；所述水蒸汽凝固浴的環(huán)境溫度為40-60℃，相對濕度為60-90％。采用非溶劑致相轉(zhuǎn)換法成膜，在溶劑和非溶劑的有效配合作用下，形成膜表層以及內(nèi)部膜微孔結(jié)構(gòu)，這種環(huán)境下形成的膜表層以及內(nèi)部膜微孔的孔徑均一性較好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，條件可控，使用效果好。

作為一種優(yōu)選的實施方案，所述步驟(2)中，脫泡后的鑄膜液的粘度為20-1000cp。有效控制脫泡后的鑄膜液的粘度可以使鑄膜液更好的粘附在基膜上，增加鑄膜液與基膜的附著力，同時，對于粘度的控制可以改善鑄膜液的流動性，從而可以選擇多樣的涂覆方式。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明選用芳綸作為有機材料，芳綸以芳綸聚合體的形式進行添加，不含有膠黏劑等加工助劑，所得芳綸涂層和基膜之間的界面應(yīng)力小，接觸良好，不易脫落，即使在長時間和高強度下使用也不容易脫落；所得芳綸涂層透氣值在300-1000s/in²﹒100cc﹒1.22kpa范圍內(nèi)可調(diào)控，應(yīng)用廣泛，熱收縮低，耐熱性好，有效改善了基膜對電解液浸潤性差的問題，提高了基膜的穿刺強度，提升了鋰離子電池隔膜的使用安全性能。同時，本發(fā)明的復(fù)合隔膜的制備方法具有工藝流程短、條件溫和、生產(chǎn)效率高、易于批量和連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，適用于擴大化生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)效果，下面將結(jié)合實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例的部分附圖，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明中pe基膜與電解液接觸角測定結(jié)果圖；

圖2為本發(fā)明中實施例一所得復(fù)合隔膜與電解液接觸角測定結(jié)果圖；

圖3為不同隔膜在鋰離子電池中的循環(huán)性能測試結(jié)果；

圖4為本發(fā)明的復(fù)合隔膜的表面掃描電鏡圖；

圖3中：■-pe基膜；●-復(fù)合隔膜。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明的具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明的一種耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜，包括基膜和涂覆于所述基膜單側(cè)或雙側(cè)的涂層，所述涂層為芳綸涂層，所述芳綸涂層由以下重量百分含量的原料制備而成：芳綸1-6％，成孔劑5-12％，無機陶瓷粒子0.5-5％，有機溶劑77-93.5％；所述芳綸取自芳綸聚合體，所述芳綸聚合體中的芳綸含量按照重量百分含量計為10-30％。

進一步地，所述芳綸為間位芳綸或?qū)ξ环季]中的一種或兩種，所述芳綸的分子量為5000-200000da。

優(yōu)選地，所述成孔劑為無機成孔劑或有機成孔劑中的任意一種或兩種，所述無機成孔劑為氯化鋰、氯化鈉、氯化鎂、碳酸鈣或氯化鈣中的任意一種或幾種，所述有機成孔劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸、四氫呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙酯或石油醚中的任意一種或幾種。

優(yōu)選地，所述無機陶瓷粒子為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇中的任意一種或幾種，所述無機陶瓷粒子的平均粒徑為10-100nm。

優(yōu)選地，所述有機溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、鄰苯二甲酸二甲酯的任意一種或幾種。

具體地，所述基膜為多孔基膜，所述多孔基膜為厚度5-40μm和孔隙率30-80％的聚烯烴隔膜，所述聚烯烴隔膜為聚乙烯鋰離子電池隔膜、聚丙烯鋰離子電池隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層或多層共擠復(fù)合鋰離子電池隔膜中的任意一種。更優(yōu)選地，所述多孔基膜的厚度為10-25μm，所述多孔基膜的孔隙率為50-70％。

更進一步地，所述芳綸涂層的厚度為0.5-10μm。

本發(fā)明的一種耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：(1)芳綸鑄膜液的制備：取芳綸、成孔劑、無機陶瓷粒子和有機溶劑混合，于50-80℃下，攪拌，使芳綸和成孔劑完全溶解，得鑄膜液；(2)脫泡：將步驟(1)所得鑄膜液在50-80℃下，脫泡5-60min，直至沒有氣泡；(3)非溶劑致相轉(zhuǎn)換法成膜：取基膜，在基膜上涂覆一層脫泡后的鑄膜液，停留5-60s，置于凝固浴中進行凝固，凝固浴為溶劑和非溶劑凝固浴或水蒸汽凝固浴，凝固1-10min后，取帶有芳綸的基膜，置于水中浸泡或自來水溢流10-60min，取出；(4)干燥：在40-80℃下，干燥10-60min，得到耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜。

優(yōu)選地，所述溶劑和非溶劑凝固浴中，非溶劑為水，溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、鄰苯二甲酸二甲酯或乙醇中的一種或幾種，所述溶劑和非溶劑凝固浴中溶劑的體積百分比濃度為10-90％；所述水蒸汽凝固浴的環(huán)境溫度為40-60℃，相對濕度為60-90％。

進一步地，所述步驟(2)中，脫泡后的鑄膜液的粘度為20-1000cp。優(yōu)選為50-800cp。更優(yōu)選，所述步驟(1)于60-80℃下攪拌，所述步驟(2)在60-80℃下脫泡，脫泡后的鑄膜液涂覆于基膜上的方法為浸漬提拉涂膜、旋轉(zhuǎn)涂膜、浸涂、噴涂、刮刀、涂布線棒或微凹輥涂敷中的任意一種，所述步驟(3)在空氣中停留10-30s，凝固1-5min，水中浸泡10-30min。

實施例一

將5g芳綸、1.25g甘油、1.25g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g氧化鋁顆粒(平均粒徑10nm)、42.25gdmac混合，這里芳綸取自芳綸聚合體，其中該芳綸聚合體中芳綸的固含量為10％，在50℃的油浴中進行機械攪拌，直至芳綸和成孔劑溶解完全，得到芳綸的鑄膜液；停止攪拌后，在50℃油浴中，脫泡5min；在潔凈的玻璃板上平整的鋪好20μmpe基膜，該pe基膜的孔隙率為30％，在pe基膜上倒適量脫泡后的鑄膜液，用線棒進行刮膜，在空氣中停留5s后，緩慢勻速浸入室溫下dmac與水的凝固浴中，成膜，1min后，揭下帶有芳綸的pe膜，置于水中浸泡10min，取出；在40℃烘箱中，干燥60min后，取出。

本實施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜是由1％的芳綸、5％的成孔劑、0.5％的無機陶瓷粒子和93.5％的有機溶劑制備而成的。

實施例二

將4.54g芳綸、1g丙酮、1.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g二氧化硅顆粒(平均粒徑30nm)、42.46gdmf混合，這里芳綸取自芳綸聚合體，其中該芳綸聚合體中芳綸的固含量為22％，芳綸為對位芳綸，芳綸的分子量為5000-10000da，在60℃的油浴中進行機械攪拌，直至芳綸和成孔劑溶解完全，得到芳綸的鑄膜液；停止攪拌后，在60℃油浴中，脫泡10min；在潔凈的玻璃板上平整的鋪好20μmpe基膜，該pe基膜的孔隙率為30％，采用浸涂的方式涂覆，在空氣中停留15s，緩慢勻速浸入室溫下dmf與水的凝固浴中，成膜，3min后，揭下帶有芳綸的pe膜，置于水中浸泡20min后，取出；在60℃烘箱中，干燥45min后，取出。

本實施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜是由2％的芳綸、5％的成孔劑、1％的無機陶瓷粒子和92％的有機溶劑制備而成的。

實施例三

將9.08g芳綸、2.5g氯化鎂、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、1g二氧化硅顆粒(平均粒徑50nm)、34.92gnmp混合，這里芳綸取自芳綸聚合體，其中該芳綸聚合體中芳綸的固含量為22％，在80℃的油浴中進行機械攪拌，直至芳綸和成孔劑溶解完全，得到芳綸的鑄膜液；停止攪拌后，在80℃油浴中，脫泡20min；在潔凈的玻璃板上平整的鋪好20μmpe基膜，該pe基膜的孔隙率為30％，在pe基膜上倒適量脫泡后的鑄膜液，用刮刀進行刮膜，在空氣中停留30s后，緩慢勻速浸入室溫下nmp與水的凝固浴中，成膜，5min后，揭下帶有芳綸的pe膜，置于水中浸泡30min后，取出；在80℃烘箱中，干燥10min后，取出。

本實施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜是由4％的芳綸、10％的成孔劑、2％的無機陶瓷粒子和84％的有機溶劑制備而成的。

實施例四

將26.4g芳綸、7.2g氯化鈣、6g聚乙烯吡咯烷酮、5.5g氧化鋁顆粒(平均粒徑10nm)、34.9gdmac和30gdmf混合，這里芳綸取自芳綸聚合體，其中該芳綸聚合體中芳綸的固含量為25％，芳綸為間位芳綸，芳綸的分子量為10000-100000da，在80℃的油浴中進行機械攪拌，直至芳綸和成孔劑溶解完全，得到芳綸的鑄膜液；停止攪拌后，在80℃油浴中，脫泡30min；在潔凈的玻璃板上平整的鋪好20μmpe基膜，該pe基膜的孔隙率為30％，在pe基膜上倒適量脫泡后的鑄膜液，用線棒進行刮膜，在空氣中停留60s后，緩慢勻速浸入室溫下dmac、dmf與水的凝固浴中，成膜，10min后，揭下帶有芳綸的pe膜，置于水中浸泡45min后，取出；在80℃烘箱中，干燥30min后，取出。

本實施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜是由6％的芳綸、12％的成孔劑、5％的無機陶瓷粒子和77％的有機溶劑制備而成的。

實施例五

將22g芳綸、3gpeg2000、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、1.3g二氧化鈦顆粒(平均粒徑10nm)、2g氧化鋁顆粒(平均粒徑10nm)、79.2gdmac混合，這里芳綸取自芳綸聚合體，其中該芳綸聚合體中芳綸的固含量為30％，在80℃的油浴中進行機械攪拌，直至芳綸和成孔劑溶解完全，得到芳綸的鑄膜液；停止攪拌后，在80℃油浴中脫泡60min；在潔凈的玻璃板上平整的鋪好20μmpe基膜，該pe基膜的孔隙率為30％，在pe基膜上倒適量脫泡后的鑄膜液，用刮刀進行刮膜，在空氣中停留60s后，緩慢勻速浸入室溫下乙醇與水的凝固浴中，成膜，3min后，揭下帶有芳綸的pe膜，置于水中浸泡60min后，取出；在60℃烘箱中，干燥60min后，取出。

本實施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜是由6％的芳綸、5％的成孔劑、3％的無機陶瓷粒子和86％的有機溶劑制備而成的。

實施例六

將4.54g芳綸、2.5g乙酸、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g氧化鋁顆粒(平均粒徑10nm)、40.21gdmac混合，這里芳綸取自芳綸聚合體，其中該芳綸聚合體中芳綸的固含量為22％，芳綸為間位芳綸，芳綸的分子量為100000-200000da，在80℃的油浴中進行機械攪拌，直至芳綸和成孔劑溶解完全，得到芳綸的鑄膜液；停止攪拌后，在80℃油浴中，脫泡30min；在潔凈的玻璃板上平整的鋪好16μmpe基膜，該pe基膜的孔隙率為50％，在pe基膜上倒適量脫泡后的鑄膜液，用刮刀進行刮膜，在空氣中停留20s后，緩慢勻速浸入室溫下dmp與水的凝固浴中，成膜，3min后，揭下帶有芳綸的pe膜，置于水中浸泡60min后，取出；在60℃烘箱中，干燥60min后，取出。

本實施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜是由2％的芳綸、10％的成孔劑、0.5％的無機陶瓷粒子和92.5％的有機溶劑制備而成的。

實施例七

將4.54g芳綸、2.5gpeg2000、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g二氧化鈦顆粒(平均粒徑100nm)、40.21gdmac混合，這里芳綸取自芳綸聚合體，其中該芳綸聚合體中芳綸的固含量為22％，芳綸為對位芳綸，芳綸的分子量為10000-100000da，在80℃的油浴中進行機械攪拌，直至芳綸和成孔劑溶解完全，得到芳綸的鑄膜液；停止攪拌后，在80℃油浴中，脫泡30min；在潔凈的玻璃板上平整的鋪好16μmpe基膜，該pe基膜的孔隙率為50％，在pe基膜上倒適量脫泡后的鑄膜液，用刮刀進行刮膜，在空氣中停留20s后，緩慢勻速浸入室溫下dmac與水的凝固浴中，成膜，3min后，揭下帶有芳綸的pe膜，置于水中浸泡60min后，取出，在60℃烘箱中，干燥60min后，取出。

本實施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜是由2％的芳綸、10％的成孔劑、0.5％的無機陶瓷粒子和87.5％的有機溶劑制備而成的。

實施例八

將4.54g芳綸、2.5g碳酸鈣、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g二氧化硅顆粒(平均粒徑30nm)、40.21gdmac混合，這里芳綸取自芳綸聚合體，其中該芳綸聚合體中芳綸的固含量為22％，在80℃的油浴中進行機械攪拌，直至芳綸和成孔劑溶解完全，得到芳綸的鑄膜液；停止攪拌后，在80℃油浴中，脫泡30min；在潔凈的玻璃板上平整的鋪好16μmpe基膜，該pe基膜的孔隙率為50％，在pe基膜上倒適量脫泡后的鑄膜液，用線棒進行刮膜，在空氣中停留10s后，緩慢勻速浸入室溫下dmac與水的凝固浴中，成膜，3min后，揭下帶有芳綸的pe膜，置于水中浸泡60min后，取出；在60℃烘箱中，干燥60min后，取出。

本實施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜是由2％的芳綸、10％的成孔劑、0.5％的無機陶瓷粒子和87.5％的有機溶劑制備而成的。

實施例九

將4.54g芳綸、2.5g氯化鋰、2.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g二氧化硅顆粒(平均粒徑50nm)、40.21gdmac混合，這里芳綸取自芳綸聚合體，其中該芳綸聚合體中芳綸的固含量為22％，芳綸為間位芳綸，芳綸的分子量為100000-200000da，在80℃的油浴中進行機械攪拌，直至芳綸和成孔劑溶解完全，得到芳綸的鑄膜液；停止攪拌后，在80℃油浴中，脫泡60min；在潔凈的玻璃板上平整的鋪好16μmpe基膜，該pe基膜的孔隙率為50％，在pe基膜上倒適量脫泡后的鑄膜液，用刮刀進行刮膜，在蒸氣浴中停留2min后，勻速浸入室溫水浴中進行成膜，置于水中浸泡60min后，取出；在60℃烘箱中，干燥60min后，取出。

本實施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜是由2％的芳綸、10％的成孔劑、0.5％的無機陶瓷粒子和87.5％的有機溶劑制備而成的。

對比例一

稱取2.3g的dmf，加入0.05g的聚乙二醇，攪拌至完全溶解，向上述溶解液中加入6g的間位芳綸聚合體，芳綸有效成分20％，芳綸分子量0.5-2.0萬，攪拌均勻后，邊攪拌邊依次添加1.5g的二氯甲烷和0.15g的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯(pvp-va)共聚膠黏劑，分散均勻制得芳綸漿料；選取20μm厚度的聚乙烯基膜，孔隙率為30％，采用狹縫式涂布方式將芳綸漿料涂布于基膜的雙側(cè)，涂布速率為30m/min。在95％濕度的環(huán)境中預(yù)凝固3s，水洗15s，使用三級烘箱進行烘干，各級烘箱溫度分別為60℃、60℃、55℃，干燥后得芳綸聚合體涂覆的鋰離子電池隔膜，得對照樣一。

對比例二

稱取2g的dmac，加入0.1g的聚丙烯酸鈉，攪拌至完全溶解，向上述溶解液中加入4.4g的間位芳綸聚合體，芳綸含量10％，芳綸分子量8-10萬，攪拌均勻后，邊攪拌邊依次添加3.35g的異丙醇和0.05g乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯(pvp-va)共聚膠黏劑，分散均勻制得芳綸漿料；選取16μm厚度的聚乙烯基膜，孔隙率為50％，采用凹版涂布方式將芳綸漿料涂布于基膜的單側(cè)，涂布速率為15m/min；在90％濕度的環(huán)境中預(yù)凝固10s，水洗10s，使用三級烘箱進行烘干，各級烘箱溫度分別為55℃、60℃、70℃，干燥后得芳綸聚合體涂覆的鋰離子電池隔膜，得對照樣二。

將本發(fā)明實施例一至實施例九所得九種鋰離子電池復(fù)合隔膜、對照樣一和對照樣二分別進行厚度、強度、透氣值和熱收縮性的測試，并取相同厚度和孔隙率的聚乙烯基膜也按照相同的方法進行厚度、強度、透氣值和熱收縮性的測試，其中，本實施例一至實施例五所用的基膜為20μm聚乙烯基膜，對照樣一的選用的基膜也為20μm聚乙烯基膜，并以20μm的聚乙烯基膜作為對照樣三，本實施例六至實施例九所用的基膜為16μm聚乙烯基膜，對照樣二選用也為16μm聚乙烯基膜，并以16μm的聚乙烯基膜作為對照樣四，測試結(jié)果分別列入表1和表2中，在表1和表2中，厚度按照gb/t6672-2001規(guī)定的方法進行測試，

拉伸強度按照gb/13022-91規(guī)定的方法進行測試，穿刺強度按照gb/t21302-2007規(guī)定的方法進行測試，透氣值按照gb/1038規(guī)定的方法進行測試，熱收縮按照gb/t12027-2004規(guī)定的方法進行測試。

表1本發(fā)明的芳綸涂層在20μm聚乙烯基膜上性能測試結(jié)果對比情況

由表1可以看出，本發(fā)明實施例一至實施例五所得耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的厚度在21.9-28.9μm之間，較對應(yīng)的聚乙烯基膜(即對照樣三)基本增加了0.8-7.9μm，與采用現(xiàn)有的方法制備的帶有芳綸涂層的鋰離子電池隔膜(即對照樣一)的厚度基本一致；本發(fā)明實施例一至實施例五所得耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的拉伸強度md與現(xiàn)有的方法制備的帶有芳綸涂層的鋰離子電池隔膜(即對照樣一)的拉伸強度md也基本一致；但是，本發(fā)明實施例一至實施例五所得耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的穿刺強度為635.9-682.2g，這明顯高于聚乙烯基膜(即對照樣三)，也明顯高于現(xiàn)有的方法制備的帶有芳綸涂層的鋰離子電池隔膜(即對照樣一)；并且，本發(fā)明實施例一至實施例五所得耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的透氣值在360.5-453.2s/in²﹒100cc﹒1.22kpa范圍內(nèi)；本發(fā)明實施例一至實施例五所得耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜在90℃烘箱中放置1h后，其橫向和縱向熱收縮值為0，在105℃烘箱中放置1h后，其橫向和縱向熱收縮值為<0.5％，在120℃烘箱中放置1h后，其橫向和縱向熱收縮值<5％；這均明顯好于對應(yīng)的聚乙烯基膜(即對照樣三)和現(xiàn)有的方法制備的帶有芳綸涂層的鋰離子電池隔膜(即對照樣一)。

表2本發(fā)明的芳綸涂層在16μm聚乙烯基膜上性能測試結(jié)果對比情況

由表2可以看出，本發(fā)明實施例六至實施例九所得耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的厚度在17.21-17.94μm之間，較對應(yīng)的聚乙烯基膜(即對照樣四)基本增加了0.78-1.51μm，與現(xiàn)有的方法制備的帶有芳綸涂層的鋰離子電池隔膜(即對照樣二)的厚度基本一致；本發(fā)明實施例六至實施例九所得耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的拉伸強度md與現(xiàn)有的方法制備的帶有芳綸涂層的鋰離子電池隔膜(即對照樣二)的拉伸強度md也基本一致；但是，本發(fā)明實施例六至實施例九所得耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的穿刺強度為634.1-655.7g，這明顯高于聚乙烯基膜(即對照樣四)，也明顯高于現(xiàn)有的方法制備的帶有芳綸涂層的鋰離子電池隔膜(即對照樣二)；并且，本發(fā)明實施例六至實施例九所得耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的透氣值在314.4-379.5s/in²﹒100cc﹒1.22kpa之間可調(diào)，這明顯優(yōu)于現(xiàn)有的方法制備的帶有芳綸涂層的鋰離子電池隔膜(即對照樣二)；本發(fā)明實施例六至實施例九所得耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜在90℃烘箱中放置1h后，其橫向和縱向熱收縮值為0，在105℃烘箱中放置1h后，其橫向和縱向熱收縮值為<0.5％，在120℃烘箱中放置1h后，其橫向和縱向熱收縮值<4％；這均明顯好于其對應(yīng)的聚乙烯基膜(即對照樣四)和現(xiàn)有的方法制備的帶有芳綸涂層的鋰離子電池隔膜(即對照樣二)。

將本發(fā)明實施例一至實施例九制備的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜與其對應(yīng)的聚乙烯基膜分別置于電解液中，于克呂士科學(xué)儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的dsa25光學(xué)接觸角測量儀上進行接觸角的測定；實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為基膜的pe隔膜與電解液的接觸角在30-36.5°，而本發(fā)明的復(fù)合隔膜與電解液的接觸角為10-25°。并將本發(fā)明實施例一至實施例九制備的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜及其對應(yīng)的聚乙烯基膜分別置于電解液中后測定其在浸泡前后的吸液率，最后，將其裝入鋰離子電池中進行容量保持及循環(huán)性能測試。

表3本發(fā)明的復(fù)合隔膜及其基膜在電解液中的吸液率

附圖1和附圖2分別列出了本發(fā)明實施例一制備的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜及其對應(yīng)的聚乙烯基膜與電解液的接觸角的測定結(jié)果，附圖1和附圖2中接觸角的測試溫度為20℃，液體為水，由附圖1和附圖2可以看出，作為基膜的20μmpe隔膜與電解液的接觸角為36.4°，而本發(fā)明的復(fù)合隔膜與電解液的接觸角為20.9°。表3列出了本發(fā)明實施例一制備的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜及其對應(yīng)的聚乙烯基膜與電解液在浸泡前后的吸液率情況，由表3可以看出，pe基膜吸液率只有76.35％，對照樣一吸液率為94.95％，而經(jīng)過本發(fā)明的方法制備的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的吸液率達122.27％，由此看出本發(fā)明制備的芳綸復(fù)合隔膜與電解液親潤性更好，吸液率高，能在鋰離子電池使用中具有較好的親液保液性，從而提高電池放電容量及循環(huán)性能。附圖3列出了本發(fā)明實施例一制備的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜及其對應(yīng)的聚乙烯基膜裝入鋰離子電池后的容量保持及循環(huán)性能測試，由附圖3可以看出，經(jīng)過40次電池充放電循環(huán)后，聚乙烯基膜的放電比容量從76.54mah/g降至62.85mah/g，容量保持率為82％，而本發(fā)明的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜的放電比容量從78.21mah/g僅降至73.74mah/g，容量保持率為94.28％，具有較好的容量保持率及循環(huán)性能，有效提高電池使用壽命。

因此，本發(fā)明的復(fù)合隔膜對電解液的浸潤性有較大提高，芳綸涂覆在聚烯烴基膜表面可以有效改善聚烯烴對電解液浸潤性差的問題，電解液吸液率得到了大幅提高，還改善了鋰離子電池的容量保持及循環(huán)壽命。

將本發(fā)明實施例一至實施例九制備的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜分別于德國蔡司出產(chǎn)的evo/ma10掃描電子顯微鏡上進行掃描，將本發(fā)明實施例一至實施例九制備的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜在上海辰華儀器有限公司出產(chǎn)的chi660e電化學(xué)工作站上進行阻抗測試，測試方法為將復(fù)合隔膜制成為半電池，即將不銹鋼片、復(fù)合隔膜、不銹鋼片依次裝入到紐扣電池殼中，注入適量的電解液，通過電化學(xué)工作站得到交流阻抗譜圖，阻抗譜圖上曲線與實軸的交點為隔膜阻抗，利用公式計算得到離子電導(dǎo)率。

附圖4列出了本發(fā)明實施例一制備的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜電鏡掃描圖，由附圖4可以看出，本發(fā)明的耐高溫芳綸鋰離子電池復(fù)合隔膜具有穩(wěn)定的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均勻一致，具有良好的通透性。阻抗測試實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的鋰粒子電池復(fù)合隔膜的隔膜阻抗小于5歐姆，離子電導(dǎo)率在0.2-1.0ms﹒cm^-1之間；因此，本發(fā)明的復(fù)合隔膜阻抗小，離子電導(dǎo)率大，這表明電解液中的離子越容易穿過本發(fā)明的復(fù)合隔膜，從而使本發(fā)明的復(fù)合隔膜具有更優(yōu)異的電池性能。

因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明選用芳綸作為有機材料，芳綸以芳綸聚合體的形式進行添加，不含有膠黏劑等加工助劑，所得芳綸涂層和基膜之間的界面應(yīng)力小，接觸良好，不易脫落，即使在長時間和高強度下使用也不容易脫落；所得芳綸涂層透氣值在300-1000s/in²﹒100cc﹒1.22kpa范圍內(nèi)可調(diào)控，應(yīng)用廣泛，熱收縮低，耐熱性好，有效改善了基膜對電解液浸潤性差的問題，提高了基膜的穿刺強度，提升了鋰離子電池隔膜的使用安全性能。同時，本發(fā)明的復(fù)合隔膜的制備方法具有工藝流程短、條件溫和、效率高，易于批量和連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，適用于擴大化生產(chǎn)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。