本發(fā)明涉及電化學技術領域，具體涉及一種二氧化錳-多孔聚苯胺復合電極及其制備方法和應用。

背景技術：

超級電容器是一種介于電池與傳統(tǒng)靜電容器之間的新概念能量儲存器件，與鋁電解電容器等傳統(tǒng)靜電電容器相比，超級電容器具有更高的比電容，可存儲的能量密度為傳統(tǒng)靜電電容器的10倍以上；而與電池相比，超級電容器具有更大的功率密度，且具有充放電效率高、循環(huán)壽命長等特性。由于具有以上諸多的優(yōu)越性，超級電容器技術的開發(fā)一直受到學術界、產業(yè)界和軍事部門的普遍重視，并逐漸在電子儀器后備電源以及火箭、導彈、人造衛(wèi)星、宇宙飛船空間站等的點啟動點火電源方面得到應用。

與電池相比，超級電容器所面臨的主要問題是能量密度比較低。為了提高超級電容器的性能，即在提高比能量的同時保持其大比功率等優(yōu)勢，圍繞具有雙電層電容和法拉第贗電容行為的過渡金屬氧化物電極的研究備受關注。ruo2作為超級電容器電極材料不僅能夠實現大功率充放電，同時質量比能量也比較高，但其成本高而難以在民用行業(yè)獲得商業(yè)推廣。為了尋求廉價的超級電容器電極材料，圍繞nio、mno2等過渡金屬氧化物材料的制備和電化學性能研究相繼展開。其中mno2由于具有理論比電容高，資源豐富等優(yōu)點被受重視。但由于材料的電子導電性差等原因，實際合成的mno2比電容都不高。為此，人們主要將該材料與適宜的碳材料進行復合，通過碳骨架來提供電極材料內部的電子通道，從而改善整個電極的電子電導性能。但大部分的研究都是首先制備成粉體形態(tài)的碳/二氧化錳復合材料，再將這些粉體材料與粘結劑混合后涂附于集流體上制備電極，這就容易造成電極活性物質與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。

此外，也有報道通過在二氧化錳表面生長聚本胺以改善材料電導性能，其主要方法是將粉體二氧化錳放入酸化苯胺溶液，通過二氧化錳氧化溶液中的苯胺使其聚合于二氧化錳粉體表面以改善材料的電子電導性能。但此方法一方面是通過二氧化錳氧化苯胺單體，在發(fā)生苯胺聚合的同時二氧化錳會溶解損失，使復合材料中二氧化錳和聚苯胺的含量難于精確控制；另外通過此方法形成的聚苯胺覆蓋層比較致密，其在改善電極材料電子電導性的同時也阻隔了二氧化錳自身與電解液的充分接觸，從而也從另外一個層面影響其電容性能的發(fā)揮。

技術實現要素：

針對現有技術的不足,本發(fā)明提供一種二氧化錳-多孔聚苯胺復合電極及其制備方法和應用。

本發(fā)明一種二氧化錳-多孔聚苯胺復合電極，所述二氧化錳復合電極包括集流體和附著于集流體上的二氧化錳層和聚苯胺纖維層；所述聚苯胺纖維層具有多孔結構。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種二氧化錳-多孔聚苯胺復合電極，所述聚苯胺纖維與二氧化錳的質量比為1:1-10。

本發(fā)明一種二氧化錳-多孔聚苯胺復合電極，所述二氧化錳復合電極中不含粘接劑。

本發(fā)明一種二氧化錳-多孔聚苯胺復合電極，所述二氧化錳層覆蓋于集流體上，二氧化錳層上包覆有多孔聚苯胺纖維層。

優(yōu)選地，所述集流體材質為導電性和熱穩(wěn)定性良好的金屬或非金屬，包括不銹鋼片、不銹鋼網、石墨片、碳紙、石墨烯紙、碳布。

本發(fā)明一種二氧化錳-多孔聚苯胺復合電極的制備方法，包括以下步驟：

步驟一

以集流體為陽極，通過電解酸性錳鹽水溶液在集流體表面沉積二氧化錳沉積層；得到帶有二氧化錳沉積層的集流體；

步驟二

以上述帶二氧化錳沉積層的集流體為陽極，酸化硫酸苯胺為電解液，通過動電勢電化學聚合在上述二氧化錳沉積層表面沉積多孔聚苯胺纖維層。

優(yōu)選地，步驟一中，所述酸性錳鹽溶液中硫酸的濃度為0.5～3mol/l、錳離子的濃度為0.1～1mol/l。

進一步優(yōu)選地，步驟一中，所述酸性錳鹽溶液為酸性硫酸錳溶液，所述酸性硫酸錳溶液中硫酸的濃度為0.5～3mol/l。所述酸性硫酸錳溶液中，硫酸錳的濃度為0.1～1mol/l。同時可根據需要加入堿金屬硫酸鹽等作為支持電解質。

優(yōu)選地，步驟二中，所述酸化硫酸苯胺溶液中硫酸的濃度為0.3～1mol/l；所述硫酸苯胺濃度為0.01～0.1mol/l，優(yōu)選為0.01～0.05mol/l。

優(yōu)選地，步驟一、二中，在陽極進行氧化電化學沉積二氧化錳或電聚合苯胺時，控制電解液的溫度為5～15℃。進一步優(yōu)選地，電沉積聚苯胺的電解液溫度為5～10℃。

優(yōu)選地，步驟一中，在酸性硫酸錳溶液制備二氧化錳層時，可采用采用恒電勢、恒電流或動電勢法進行電沉積，但陽極電勢大于0.14v(相對于飽和硫酸亞汞電極)。

優(yōu)選地，步驟二中，在進行苯胺的動電勢聚合時，電勢掃描速率為2～200mv/s,進一步的優(yōu)選為10～100mv/s；電勢掃描范圍為-0.2v～0.7v(相對于飽和硫酸亞汞電極)，進一步的優(yōu)選為0.4～0.7v。

在工業(yè)化應用時，在進行苯胺的動電勢聚合時，電勢掃描速率可以為恒定速率也可為非恒定速率。

在應用時，步驟二中通過控制循環(huán)伏安掃描次數以控制聚苯胺纖維層的厚度。

本發(fā)明一種二氧化錳-多孔聚苯胺復合電極的應用；包括將其用做電化學超級電容器的部件。

本發(fā)明一種二氧化錳-多孔聚苯胺復合電極的應用；以碳紙作為集流體時，電極活性物質比電容大于等于400f/g。

有益效果

本發(fā)明所設計的二氧化錳-多孔聚苯胺復合電極含有二氧化錳和多孔聚苯胺纖維層且不含粘接劑；這一結構的設定使得其具有比能量、循環(huán)使用壽命長等優(yōu)勢。

本發(fā)明優(yōu)選的制備方案中，通過動電勢電化學聚合在二氧化錳表面生長多孔聚苯胺纖維層，既能通過聚苯胺提高電極的電子電導性，同時又保證二氧化錳能夠與電解液充分接觸，充分發(fā)揮二氧化錳和聚苯胺的協(xié)同作用以提高電極材料的比電容。

本發(fā)明優(yōu)選的制備方案中，通過電化學聚合在二氧化錳表面覆蓋聚苯胺纖維層，在聚苯胺層生長過程中不會造成二氧化錳的損失，更有利于對復合電極中兩類電化學活性組分的組成和結構進行精確的設計，優(yōu)化電極的整體性能。

綜上所述，本發(fā)明所設計和制備的二氧化錳復合電極可用于制備電化學超級電容器，且所得電化學超級電容器具有整體能量密度大的優(yōu)勢。

附圖說明

附圖1為采用本發(fā)明實施例1制備的二氧化錳復合電極的循環(huán)伏安曲線圖；

附圖2為電沉積聚苯胺前(圖2(a))和電沉積聚苯胺后(圖2(b))電極表面的sem圖。

根據附圖1的曲線圖，可計算電極材料的比電容。

從圖2中可以看出電沉積聚苯胺后電極表面包覆了一層多孔結構的聚苯胺纖維。

具體實施例

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。

除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產品。

本發(fā)明實施例中，電沉積聚苯胺時，所述掃描段數是指：以設定的掃描速率，在設定的電勢掃描范圍內，完成一次最低電勢到最高電勢或由最高電勢到最低電勢的操作即為1段掃描。

本發(fā)明的具體實施方式如下：

實施例一

第一步

配制含mnso4和硫酸的混合水溶液，混合溶液中硫酸錳的濃度為0.5mol/l，硫酸濃度為2mol/l。將碳紙裁剪成面積為4×1cm²碳紙帶作為集流體，依次用10％硫酸水溶液和丙酮對該集流體進行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用面積為4×4cm²的鈦網電極為對電極，上述混合溶液為電沉積液，經表面清洗后的集流體為陽極(工作面積為1×1cm²)，進行恒電流陽極氧化電沉積，電沉積液溫度為5℃，電流密度8ma/cm²，電沉積時間為3分鐘。電沉積完成后對所得二氧化錳/碳復合電極進行清洗，得到備用電極；

第二步

第一步所得備用電極作為陽極并將其放入含0.05mol/l硫酸苯胺和2mol/l硫酸的混合水溶液中進行動電勢沉積聚苯胺纖維，電沉積液溫度為5℃，電勢掃描速率為10mv/s,掃描范圍為0.4～0.7v(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描段數為6段(總時間為3分鐘)，掃描結束后用去離子水清洗即得二氧化錳復合電極。

用0.5mol/l的硫酸鈉水溶液為電解液，上述制備的二氧化錳復合電極為工作電極，面積為4×4cm²的鉑電極為輔助電極組裝三電極體系，進行循環(huán)伏安測試，測試電位范圍為-0.4～0.4v(相對于飽和硫酸亞汞電極)，掃描速率為2mv/s。根據循環(huán)伏安曲線計算電極活性物質比電容為434.5f/g。

實施例二

操作過程同實施例一，只是硫酸錳溶液中mnso4和h2so4的濃度分別為0.1mol/l和0.5mol/l，第一步電沉積電流密度為5ma/cm²,電沉積時間為10分鐘，酸化硫酸苯胺溶液中硫酸和硫酸苯胺的濃度分別為0.5mol/l和0.01mol/l，第一步電沉積和第二步電聚合的電解液溫度都是10℃，第二步電聚合時的電勢掃描速率為100mv/s,掃描段數為20段，測得電極活性物質的比電容為,401.8f/g。

實施例三

操作過程同實施例一，只是硫酸錳溶液中mnso4和h2so4的濃度分別為0.2mol/l和1mol/l，第一步電沉積電流密度為10ma/cm²,時間為2分鐘，酸化硫酸苯胺溶液中硫酸和硫酸苯胺的濃度分別為1mol/l和0.02mol/l，第一步電沉積和第二步電聚合的電解液溫度都是10℃，第二步電聚合時的電勢掃描速率為50mv/s,掃描段數為10段，測得電極活性物質的比電容為,436.3f/g。

實施例四

操作過程同實施例一，只是硫酸錳溶液中mnso4和h2so4的濃度分別為0.3mol/l和2.5mol/l，酸化硫酸苯胺溶液中硫酸和硫酸苯胺的濃度分別為1.5mol/l和0.03mol/l，第一步電沉積和第二步電聚合的電解液溫度都是10℃，第二步電聚合時的電勢掃描速率為80mv/s,掃描段數為15段，測得電極活性物質的比電容為,416.1f/g。

對比實施例一

操作過程同實施例一，只是第二步電聚合時電解液溫度是室溫，采用恒電流聚合，電流密度為5ma/cm²，電沉積時間為5分鐘，測得電極活性物質的比電容為,306.8f/g。

對比實施例二

操作過程同實施例一，只是第二步電聚合時電解液溫度是室溫，且采用恒電流聚合，電流密度為8ma/cm²，電沉積時間為3分鐘，測得電極活性物質的比電容為,292.6f/g。