本發(fā)明涉及氧還原催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于低溫燃料電池陰極的含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

低溫燃料電池作為一種具有環(huán)境友好、快速啟動、無電解液流失、壽命長、功率密度和能量密度高等優(yōu)點的電池，在電動汽車動力電源、移動電源、微型電源及小型發(fā)電裝置等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)是燃料電池電催化反應(yīng)的速度控制步驟，因此提高陰極氧還原反應(yīng)速率是提高燃料電池性能的關(guān)鍵所在。

貴金屬pt由于對燃料電池陰極氧化還原具有高活性、高能效，而被廣泛應(yīng)用于燃料電池陰極催化劑，但由于其價格昂貴，大幅提高了其生產(chǎn)和制造成本，限制了其進一步的應(yīng)用。同時，商業(yè)pt/c作為氧還原催化性能最好的燃料電池陰極電極材料還存在著如穩(wěn)定性低、資源儲備少、價格昂貴等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中pt/c作為燃料電池陰極電極氧還原催化劑存在著資源儲存少、價格昂貴等問題，提供一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑及其制備方法，能夠有效的降低燃料電池陰極電極氧還原反應(yīng)催化劑的成本。

本發(fā)明的另一目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中pt/c作為燃料電池陰極電極氧還原催化劑存在著穩(wěn)定性低、催化效果不好的問題，提供一種含有氟、氮、碳元素介孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑及其制備方法，在降低成本基礎(chǔ)上，能夠進一步提高催化效果并有效的改善催化劑的穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑，由溶于甲醛的三聚氰胺和溶于無水乙醇的六氟雙酚a通過溶劑熱法制備而成。

三聚氰胺的結(jié)構(gòu)式為：

在中性或微堿性情況下，與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺，為含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑提供氮源。

六氟雙酚a的結(jié)構(gòu)式為：

為含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑提供氟源和碳源。

本發(fā)明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、將三聚氰胺溶于甲醛溶液中，制得三聚氰胺濃度為0.005～0.120g/ml的溶液a；將六氟雙酚a溶于無水乙醇中，制得六氟雙酚a濃度為0.005～0.100g/ml的溶液b；

s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:0.5～2.0放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300～700r/min，制得溶液c；

s3、將溶液c倒入反應(yīng)釜，加熱至160～180℃反應(yīng)6～8h，得到溶液d。

本發(fā)明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑，作為優(yōu)選方式，還包括以下步驟：

s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘干8～16h，得到含有f、n、c元素的氧還原催化劑e。

本發(fā)明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，作為優(yōu)選方式，步驟s1中溶液a的濃度為0.04～0.05g/ml；溶液b的濃度為0.04～0.05g/ml。

本發(fā)明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，作為優(yōu)選方式，步驟s1包括：

s1-1、按照0.005～0.120g/ml的濃度配比稱取三聚氰胺并量取甲醇溶液，將三聚氰胺置于甲醇溶液中，加熱至50～70℃，使三聚氰胺完全溶解于甲醇溶液中，制得溶液a；

s1-2、將溶液a冷卻至室溫。

本方法制備的含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑，在制備過程中使用的三聚氰胺、甲醛、六氟雙酚a和無水乙醇等原材料來源豐富、廉價易得，能夠有效的降低pt/c等燃料電池陰極反應(yīng)催化劑成本高、價格昂貴、資源稀缺等缺點。

本發(fā)明提供一種含有氟、氮、碳元素介孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑，由溶于甲醛的三聚氰胺和溶于無水乙醇的六氟雙酚a通過溶劑熱法制備后，再在氬氣保護下經(jīng)過熱解制成。經(jīng)過熱解后的含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑為具有介孔結(jié)構(gòu)的催化劑，能夠有效的增加催化劑與氧化反應(yīng)液的接觸面積，提高催化效率。

本發(fā)明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，作為優(yōu)選方式，包括以下步驟：

s1、將三聚氰胺溶于甲醛溶液中，制得三聚氰胺濃度為0.005～0.120g/ml的溶液a；將六氟雙酚a溶于無水乙醇中，制得六氟雙酚a濃度為0.005～0.100g/ml的溶液b；

s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:0.5～2.0放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300～700r/min，制得溶液c；

s3、將溶液c倒入反應(yīng)釜，加熱至160～180℃反應(yīng)6～8h，得到溶液d；

s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘干8～16h，得到固體物質(zhì)e；

s5、將固體物質(zhì)e研磨；

s6、將研磨后的固體物質(zhì)e在氬氣的保護下，在700～1100℃下反應(yīng)2h，制得一種含有氟、氮、碳元素介孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑。

本發(fā)明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，作為優(yōu)選方式，步驟s1中溶液a的濃度為0.04～0.05g/ml；溶液b的濃度為0.04～0.05g/ml。

本發(fā)明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，作為優(yōu)選方式，步驟s1包括：

s1-1、按照0.005～0.120g/ml的濃度配比稱取三聚氰胺并量取甲醇溶液，將三聚氰胺置于甲醇溶液中，加熱至50～70℃，使三聚氰胺完全溶解于甲醇溶液中，制得溶液a；

s1-2、將溶液a冷卻至室溫。

本發(fā)明以三聚氰胺為n源，以甲醛為交聯(lián)劑，建設(shè)性的引入了六氟雙酚a作為c源和f源，通過簡單的溶劑熱的方法一步合成，制備一種具有f、n、c元素的氧還原催化材料。

本發(fā)明使用六氟雙酚a作為氟源和碳源，材料在溶劑熱合成之后通過熱解過程形成一種介孔材料，其形態(tài)特征和孔徑分布如圖3～4所示，介孔結(jié)構(gòu)的存在提高了催化劑與氧化反應(yīng)液的接觸面積，能夠有效的提高催化效率，進一步提高了氧還原催化性能。

本發(fā)明制得的含有氟、氮、碳元素介孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化材料與市場上現(xiàn)有的商業(yè)pt/c燃料電池陰極反應(yīng)催化劑相比，其半波電位和起始電位均大于商業(yè)pt/c催化材料的35mv，如圖5所示，表明其具有更好的氧還原性能；從圖6中可以看出，在10000s時，商業(yè)pt/c催化材料衰減到78％，而本發(fā)明制得的含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑僅衰減到93％，表明其具有更好的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法流程圖；

圖2為一種含有氟、氮、碳元素介孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑的制備方法流程圖；

圖3為一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的掃描電鏡圖；

圖4為一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的孔徑分布圖；

圖5為一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的線性掃描伏安圖；

圖6為一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的恒電位穩(wěn)定性測試圖。

具體實施方式

實施例1

如圖1所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、將0.9g三聚氰胺溶于20ml甲醛溶液中，加熱至60℃促進三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺濃度為0.045g/ml的溶液a；將0.9g六氟雙酚a溶于20ml無水乙醇中，制得六氟雙酚a濃度為0.045g/ml的溶液b；

s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為500r/min，制得溶液c；

s3、將溶液c倒入反應(yīng)釜，加熱至170℃反應(yīng)8h，得到無色透明溶液d；

s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘干12h，得到含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。

實施例2

如圖1所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、將0.4g三聚氰胺溶于10ml甲醛溶液中，加熱至50℃促進三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺濃度為0.04g/ml的溶液a；將1.0g六氟雙酚a溶于20ml無水乙醇中，制得六氟雙酚a濃度為0.05g/ml的溶液b；

s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1.25放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300r/min，制得溶液c；

s3、將溶液c倒入反應(yīng)釜，加熱至160℃反應(yīng)6h，得到無色透明溶液d；

s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘干8h，得到含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。

實施例3

如圖1所示，一種含有氟、氮、碳元素氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、將0.1g三聚氰胺溶于20ml甲醛溶液中，加熱至50℃促進三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺濃度為0.005g/ml的溶液a；將0.1g六氟雙酚a溶于20ml無水乙醇中，制得六氟雙酚a濃度為0.005g/ml的溶液b；

s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300r/min，制得溶液c；

s3、將溶液c倒入反應(yīng)釜，加熱至160℃反應(yīng)6h，得到無色透明溶液d；

s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘干8h，得到含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。

實施例4

如圖1所示，一種含有氟、氮、碳元素氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、將1.2g三聚氰胺溶于10ml甲醛溶液中，加熱至60℃促進三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺濃度為0.12g/ml的溶液a；將1.0g六氟雙酚a溶于10ml無水乙醇中，制得六氟雙酚a濃度為0.10g/ml的溶液b；

s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:0.83放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為500r/min，制得溶液c；

s3、將溶液c倒入反應(yīng)釜，加熱至170℃反應(yīng)8h，得到無色透明溶液d；

s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘干16h，得到含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。

實施例5

如圖2所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、將0.9g三聚氰胺溶于20ml甲醛溶液中，加熱至60℃促進三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺濃度為0.045g/ml的溶液a；將0.9g六氟雙酚a溶于20ml無水乙醇中，制得六氟雙酚a濃度為0.045g/ml的溶液b；

s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為500r/min，制得溶液c；

s3、將溶液c倒入反應(yīng)釜，加熱至170℃反應(yīng)8h，得到無色透明溶液d；

s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘干12h，得到固體物質(zhì)e；

s5、將固體物質(zhì)e研磨；

s6、將研磨后的固體物質(zhì)e在氬氣的保護下，在1000℃下反應(yīng)2h，制得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。

實施例6

如圖2所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、將0.4g三聚氰胺溶于10ml甲醛溶液中，加熱至50℃促進三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺濃度為0.04g/ml的溶液a；將1.0g六氟雙酚a溶于20ml無水乙醇中，制得六氟雙酚a濃度為0.05g/ml的溶液b；

s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1.25放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300r/min，制得溶液c；

s3、將溶液c倒入反應(yīng)釜，加熱至160℃反應(yīng)6h，得到無色透明溶液d；

s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘干8h，得到固體物質(zhì)e；

s5、將固體物質(zhì)e研磨；

s6、將研磨后的固體物質(zhì)e在氬氣的保護下，在1000℃下反應(yīng)2h，制得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。

實施例7

如圖2所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、將0.1g三聚氰胺溶于20ml甲醛溶液中，加熱至50℃促進三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺濃度為0.005g/ml的溶液a；將0.1g六氟雙酚a溶于20ml無水乙醇中，制得六氟雙酚a濃度為0.005g/ml的溶液b；

s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300r/min，制得溶液c；

s3、將溶液c倒入反應(yīng)釜，加熱至160℃反應(yīng)6h，得到無色透明溶液d；

s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘干8h，得到固體物質(zhì)e；

s5、將固體物質(zhì)e研磨；

s6、將研磨后的固體物質(zhì)e在氬氣的保護下，在700℃下反應(yīng)2h，制得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。

實施例8

如圖2所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、將1.2g三聚氰胺溶于10ml甲醛溶液中，加熱至60℃促進三聚氰胺溶解，制得三聚氰胺濃度為0.12g/ml的溶液a；將1.0g六氟雙酚a溶于10ml無水乙醇中，制得六氟雙酚a濃度為0.10g/ml的溶液b；

s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:0.83放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為500r/min，制得溶液c；

s3、將溶液c倒入反應(yīng)釜，加熱至170℃反應(yīng)8h，得到無色透明溶液d；

s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘干16h，得到固體物質(zhì)e；

s5、將固體物質(zhì)e研磨；

s6、將研磨后的固體物質(zhì)e在氬氣的保護下，在1100℃下反應(yīng)2h，制得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。

實施例5制得的一種含有氟、氮、碳的元素介孔結(jié)構(gòu)氧還原催化劑的電鏡照片如圖3所示，孔徑分布如圖4所示，其孔徑主要分布在5～15nm之間，介孔結(jié)構(gòu)的存在增加了其與氧化反應(yīng)液的接觸面積，提高了催化劑的催化效率。

將實施例5制得的一種含有氟、氮、碳元素的介孔結(jié)構(gòu)氧還原催化劑，經(jīng)過以下步驟處理：

s7、取5mg含有氟、氮、碳元素介孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑分散于500μl分散液(含490μl無水乙醇和10μl萘酚)中，超聲使其分散均勻；

s8、取10μl分散液均勻滴涂在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，進行電化學(xué)測試。

一種含有氟、氮、碳元素介孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑與pt/c催化材料的線性掃描伏安圖如圖4所示，從圖中可以看出，無論是半波電位還是起始點位，本實施例制得的一種含有氟、氮、碳元素介孔結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑均大于商業(yè)pt/c催化材料的35mv，表明其具有更好的氧還原性能。

一種含有氟、氮、碳元素的介孔結(jié)構(gòu)氧還原催化劑與pt/c催化材料恒電位穩(wěn)定性測試圖如圖6所示，從圖中可以看出，在10000s時，商業(yè)pt/c催化材料衰減到78％，而本實施例制得的一種含有氟、氮、碳元素的介孔結(jié)構(gòu)氧還原催化劑僅衰減到93％，具有更好的的穩(wěn)定性。

以上說明對本發(fā)明而言只是說明性的，而非限制性的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解，在不脫離權(quán)利要求所限定的精神和范圍的情況下，可作出的任何修改、變化或等效，都將落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。