專利名稱：用于富氧氣氛中還原氮氧化合物的催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于富氧氣氛中還原氮氧化合物的In-Fe/SZ催化劑，具體地說，是一種使用甲烷作為還原劑、在富氧條件下催化消除氮氧化合物(NOx)時(shí)所使用的催化劑。
背景技術(shù)：
隨著人類對可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略認(rèn)識的不斷深入，環(huán)境污染和防治問題已引起了世界各國的高度重視，因此，消除作為大氣污染物主要來源之一的氮氧化合物(NOx，以一氧化氮和二氧化氮為主要的空氣污染物，其中一氧化氮占95 %)就變得尤為重要。氮氧化合物不僅產(chǎn)生于人類活動所必需的化石燃料的燃燒，而且自然界的火山活動、閃電、微生物降解蛋白質(zhì)等過程都會產(chǎn)生大量的NOx.氮氧化合物一旦產(chǎn)生，其中的一氧化氮會迅速被03、0H、或者HO2等自由基氧化生成毒害作用更大的含氮氧化物，如二氧化氮(其毒性是一氧化氮的5倍)、HN02和HONO2,因此它是酸雨、光化學(xué)煙霧形成的主要物種和引發(fā)物，可使人類產(chǎn)生肺氣腫、視力減退、支氣管等疾病，甚至威脅人類的生命。而且對各種農(nóng)作物和生態(tài)環(huán)境也有極大的危害作用，因此急需加以控制。氧化氣氛下NH3選擇催化還原NOx (SCR)已在日本和一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是由于NH3-SCR存在著NH3的存儲、運(yùn)輸、管道阻塞和腐蝕及昂貴的操作費(fèi)用，且易造成二次污染等問題，有必要探索出一種不用NH3作還原劑的消除方法。由于天然氣(其主要成分是甲烷)儲量豐富、分布廣泛，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，且?guī)缀醮嬖谟诿恳环N燃料的尾氣中，所以用甲烷催化還原固定源燃料燃燒過程中排放的NOx是一條實(shí)用而廉價(jià)的途徑。關(guān)于銦催化劑有一些相關(guān)的專利和文獻(xiàn)報(bào)道。中國申請?zhí)枮镹O. 951120271專利指出，氧化氣氛下，甲烷作還原劑，負(fù)載型In/HZSM-5對氮氧化合物有較高的轉(zhuǎn)化率；N0. 981143369專利指出在有氧條件下，用氧化鐵修飾分子篩作為載體負(fù)載的銦催化劑能有效消除NOx。授權(quán)公告號為CN 1151886C的專利指出用氧化銦對負(fù)載后的In/HZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行改性，可以提聞催化劑的活性。近些年，人們將研究的重點(diǎn)集中在制備以固體超強(qiáng)酸作為載體的負(fù)載型催化劑。SO42VZrO2(SZ)是目前應(yīng)用最廣泛的固體超強(qiáng)酸載體(G. D. Yadav, J. J. Nair, Microp.Mesop. Mater. 1999，33，1_48)。最近，張濤等以硫酸銨酸化處理過的氧化鋯為載體，采用浸潰的方法制備了 Co/SZ(Ning Li, Aiqin Wang, Tao Zhang et al. ,Appl. Catal. B,2003,43，195-201)和 Mn/SZ (Ning Li, Aiqin Wang, Tao Zhang et al. ,Appl. Catal. B,2004，48，259-265)催化劑，并將其應(yīng)用到甲烷選擇還原氮氧化合物這一反應(yīng)中，得到了較好的催化活性。最近兩年來也有關(guān)于銦負(fù)載在固體超強(qiáng)酸載體上的相關(guān)報(bào)道，如清華大學(xué)的李俊華等將銦負(fù)載在鎢酸化的氧化鋯或是硫酸化的二氧化鈦上制備了 In/WZ (D. Yang,J. H. Li, C. L. Song et al. ,Catal. Commun. 2007，8，2243-2247)和 In/STi (D. Yang,J. H. Li, C. L. Song et al. ,Catal. Lett. 2008，122，138-143)催化劑。上述的催化劑能夠在有氧的條件下有效地消除N0x，但是活性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種還原氮氧化合物的催化劑，該催化劑在富氧條件下對于甲烷選擇催化還原氮氧化合物具有較高的活性，可有效地去除汽車尾氣中的氮氧化合物。本發(fā)明的又一目的是提供一種該催化劑的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為；
一種富氧氣氛中甲烷 選擇還原氮氧化合物催化劑，以銦為活性組分，過渡金屬Fe為助劑構(gòu)成，共同負(fù)載在硫酸化的氧化鋯(SZ)上，銦含量為催化劑總質(zhì)量的2 7 %。助劑Fe含量為催化劑總質(zhì)量的f 5 %.其特征在于以In和Fe雙組分構(gòu)成，其中In的最佳含量為4%，F(xiàn)e的最佳含量3 %。本發(fā)明提供的上述催化劑的制備方法是采用等體積浸潰的方式，將可溶性銦鹽和可溶性鐵鹽負(fù)載在載體硫酸化的氧化鋯上，干燥，于馬弗爐中500-650 0C焙燒3-8 h，得催化劑 In-Fe/SZ。所述硫酸化的氧化鋯的制備過程為將氫氧化鋯于120 0C下烘干5-8 h后，用0.5-1 M (NH4) #04溶液按照10-15 ml/g比例在緩慢攪拌下浸潰0.5 -I h，直接抽濾，并在120 0C 下烘干 5-8 ho所述In前軀體為In (NO3) 3 5H20 ;所述鐵鹽為硝酸鐵(Fe (NO3) 3 9H20);所述催化劑的焙燒溫度為500-650 °C，焙燒3-8 h。所述催化劑應(yīng)用前需要活化處理，條件為200-500 0C下O2中處理0. 5-1 h，氣體流速為 15-20 ml/min。本發(fā)明提供的上述催化劑主要以CH4X2H6和C3H8中的一種或二種以上為還原劑來消除氮氧化合物NO、NO2和N2O中的一種或二種以上。具體地說，這種反應(yīng)可按下述條件進(jìn)行，原料氣中[CH4]/[NO]濃度比為0.2-5. 0，反應(yīng)溫度為350-650 °C，原料氣空速為I 000-30 000 h'反應(yīng)壓力為常壓，氧氣濃度為2-10 %。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是
I.只以甲烷為還原劑，用Fe來提高In/SZ催化劑的活性，在很寬的溫度范圍內(nèi)都有良好的反應(yīng)活性，氮氧化合物轉(zhuǎn)化率可達(dá)58 %以上。2.催化劑使用固體超強(qiáng)酸SZ作為載體。3.本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡單，對甲烷選擇還原氮氧化合物反應(yīng)具有良好的高溫反應(yīng)活性，有利于工業(yè)放大，對于氮氧化合物消除反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用具有極大的使用意義。


圖I為不同In含量對于In/SZ催化劑上NO和CH4轉(zhuǎn)化率的影響。圖2為不同F(xiàn)e含量對于Fe/SZ催化劑上NO和CH4轉(zhuǎn)化率的影響。圖3為不同F(xiàn)e含量對于4 % In/SZ催化劑上NO和CH4轉(zhuǎn)化率的影響。圖4為不同催化劑上NO和CH4轉(zhuǎn)化率的比較圖(8 %In/SZ+6 %Fe/SZ是指將焙燒后的8 %In/SZ和6 %Fe/SZ機(jī)械混合在一起研磨均勻而得到的催化劑，之所以將In和Fe的負(fù)載量都提高一倍，就是為了使其同采用共同浸潰的方法得到的4 %In-3 %Fe/SZ催化劑在In和Fe的含量盡量保持一致)。圖5為In和Fe浸潰順序?qū)τ贗n-Fe/SZ催化劑上NO和CH4轉(zhuǎn)化率的影響(4 %In3%Fe/SZ :先在載體SZ浸潰上4 %In, 120 0C烘干后再浸潰3 %Fe，后經(jīng)過120 0C烘干和600°〇焙燒而得到的催化劑；3 %Fe4 %In /SZ :先浸潰3 %Fe, 120 °C烘干后再浸潰4 %In，后經(jīng)過120 °C烘干和600 °C焙燒而得到的催化劑；4 %In-3 %Fe/SZ為共同浸潰4 %In和3 %Fe后，經(jīng)過120 °C烘干和600 °C焙燒而得到的催化劑)。表I為不同催化劑的比表面積。
具體實(shí)施例方式按照我們小組以前的工作中制備硫酸化的氧化錯(Ning Li, Aiqin Wang, TaoZhang et al. Appl. Catal. B，2003，43，195-201)的制備方法我們得到載體 SZ。
其具體制備過程如下將氫氧化鋯于120 0C下烘干8 h后，用0.5 M (NH4)2SO4溶液按照15 ml /g比例在緩慢攪拌下浸潰0. 5 h，直接抽濾，并在120 °C下烘干8 h。實(shí)施例I :
將0. 14 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120°C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到2 %In/SZ催化劑。實(shí)施例2
將0. 28 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120°C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到4 %In/SZ催化劑。實(shí)施例3
將0. 51 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120°C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到7 %In/SZ催化劑。實(shí)施例4
將0. 14 g的Fe(NO3)3 9H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120°C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到I %Fe/SZ催化劑。實(shí)施例5
將0. 44 g的Fe(NO3)3 9H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120°C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到3 %Fe/SZ催化劑。實(shí)施例6
將0. 74 g的Fe(NO3)3 9H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120°C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到5 %Fe/SZ催化劑。實(shí)施例I
將 0. 28 g 的 In (NO3) 3 5H20 和 0. 14 g 的 Fe (NO3) 3 9H20 加入 2 ml 去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120 °C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到4 %In -I %Fe/SZ催化劑。實(shí)施例8:
將 0. 28 g 的 In (NO3) 3 5H20 和 0. 44 g 的 Fe (NO3) 3 9H20 加入 2 ml 去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120 °C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到4 %In -3 %Fe/SZ催化劑。實(shí)施例9
將 0. 28 g 的 In (NO3) 3 5H20 和 0. 74 g 的 Fe (NO3) 3 9H20 加入 2 ml 去 離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120 °C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到4 %In -5 %Fe/SZ催化劑。實(shí)施例10
將0. 59 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120°C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到8 %In/SZ催化劑；將0. 92 g的Fe (NO3) 3 9H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120 °C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到6 %Fe/SZ催化劑。取等質(zhì)量的8 %In/SZ和6 %Fe/SZ催化劑機(jī)械混合到一起，將其研磨均勻，得到8 %In/SZ+6 %Fe/SZ催化劑。實(shí)施例11
將0. 28 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120°C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，得到4 %In/SZ催化劑的前軀體。將0.44 g的Fe (NO3)3ml去離子水中，待完全溶解后，加入前面得到的4 %In/
SZ催化劑前軀體，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，然后馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到4%In3%Fe/SZ 催化劑。實(shí)施例12
將0. 44 g的Fe(NO3)3 9H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入2 g經(jīng)過120°C干燥后的載體SZ，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，得到3 %Fe/SZ催化劑的前軀體。將0. 28 g的In(NO3)3 5H20加入2 ml去離子水中，待完全溶解后，加入前面得到的3 %Fe/SZ催化劑前軀體，靜置過夜，于120 °C下烘干8 h，然后馬弗爐中600 °C焙燒6 h，得到3%Fe4%In /SZ催化劑。表I
不同催化劑的比表面積
權(quán)利要求
1.用于富氧氣氛中還原氮氧化合物的催化劑，其特征在于活性組分為銦，鐵為助劑，共同負(fù)載在硫酸化的氧化鋯(SZ)上，獲得以In為活性中心，F(xiàn)e為助劑的負(fù)載型的In-Fe雙組分催化劑； 銦含量為催化劑總質(zhì)量的2 %-7 %，鐵含量為催化劑總質(zhì)量的I % - 5 %。
2.按照權(quán)利要求I所述催化劑，其特征在于催化劑以In和Fe雙組分構(gòu)成，其中In的最佳含量為4 %，F(xiàn)e的最佳含量3 %。
3.按照權(quán)利要求2所述催化劑，其特征在于 硫酸化的氧化鋯(SZ)的制備過程為將氫氧化鋯于120 °C下烘干5-8 h后，用0.5-1M (NH4) #04溶液按照10-15 ml/g比例在緩慢攪拌下浸潰0.5 -I h，直接抽濾，并在120 0C下烘干5-8 h。
4.一種權(quán)利要求I或2所述催化劑的制備方法，其特征在于 采用等體積浸潰的方式，將可溶性銦鹽和可溶性鐵鹽負(fù)載在載體SZ上，干燥，于馬弗爐中500-650 0C焙燒3-8 h，得催化劑In-Fe/SZ。
5.一種權(quán)利要求I或2所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑用于富氧氣氛中還原氮氧化合物； 所采用的還原劑可為=CHpC2Hf^P C3H8中的一種或二種以上； 氮氧化合物NO、NO2和N2O中的一種或二種以上； 還原劑與氮氧化合物體積濃度比為0. 2-5. 0 ； 反應(yīng)溫度為350-650 °C，氧氣濃度為2-10 % ； 原料氣空速為I 000- 30 000 h'
6.按照權(quán)利要求4所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于 原料氣中[CH4]/[N0]體積濃度比為1，反應(yīng)溫度為350-650 °C，原料氣空速為3 600h—1，反應(yīng)壓力為常壓，氧氣濃度為2 %。
7.按照權(quán)利要求4所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑應(yīng)用前需要進(jìn)行活化處理，條件為200-500 0C下O2中處理0. 5-1 h，氣體流速為15-20 ml/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及富氧氣氛中甲烷消除氮氧化合物反應(yīng)的催化劑，具體地說是一種負(fù)載型的In-Fe雙組分催化劑及其制備和應(yīng)用。以In為活性中心，F(xiàn)e為助劑的催化劑，將In和Fe高度分散于硫酸化的氧化鋯(SZ)上，其中In含量為催化劑總質(zhì)量的4%,Fe含量為催化劑總質(zhì)量的3%。本發(fā)明催化劑適用于富氧氣氛中甲烷消除氮氧化合物反應(yīng)，能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)(350~650oC)將富氧氣氛中NO轉(zhuǎn)化為N2。在500oC,NO的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到58%。該催化劑可以應(yīng)用于汽車尾氣中氮氧化合物的消除，減少由于汽車尾氣所造成的大氣污染。
文檔編號B01D53/90GK102728395SQ20111008324
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者張洪艷, 張濤, 李寧, 李林, 王曉東, 王愛琴 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所